Nature: 压力诱导三层镍酸镧单晶的“体超导”转变

超导作为一种奇特的宏观量子现象自从上个世纪初被发现以来，一直是凝聚态物理领域的一个研究热点。尽管面临极大的挑战，超导材料在电气时代的极广泛应用场景和巨大应用经济价值让人们对新的高温超导材料的狂热追求从未停步。2023年，镍氧化物La3Ni2O7在液氮温区超导现象的报道预示了超导研究的一个新领域的出现，掀起了世界范围内镍基非常规高温超导研究的热潮。对于铜基和铁基高温超导体，超导性通常被认为源于对母相中静态长程磁有序的抑制。那么，与铜氧化物在晶体结构和能带结构上有许多相似之处的镍氧化物的超导机制是什么呢？磁涨落是否也同样起着重要的作用?层间耦合在镍基超导体中又扮演着怎样的角色？这一系列重要基础问题引起了人们极大的兴趣，亟待科学家们的深入研究。

近日，北京高压科学研究中心的曾桥石研究员等利用发展的等静水压环境下的高压原位电输运和直流磁化率测量技术，和复旦大学物理系的赵俊教授以及中国科学院物理所的郭建刚研究员等团队合作，在三层镍酸镧(La4Ni3O10-δ)单晶样品中首次观察到压力诱导的低温零电阻和迈斯纳抗磁现象, 以明确的实验证据揭示了这种新型镍基化合物在压力下出现的“体超导”转变现象。该研究为进一步深入研究镍基超导，揭示高温非常规超导现象的普遍机理提供了可靠的模型体系和研究技术。相关结果于近日以“Superconductivity in pressurized trilayer La4Ni3O10-δsingle crystals”为题发表于Nature。

与许多具有绝缘性的镍氧化物相比，三层La4Ni3O10非常特别，其在低温环境下也能保持其金属特性。并且，三层La4Ni3O10表现出静态不对称的磁序和电荷序, 其兼具了铜基超导与铁基超导共同的能带特征。这种独特的能带性质，加上它的三层结构特征，使La4Ni3O10成为探索镍氧化物的磁性、层间耦合和潜在超导性之间相互作用以及超导机理的理想样品。该研究团队在高氧压下的光学浮区炉中生长了含有少量氧空位的La4Ni3O10-δ高质量单晶样品，并对La4Ni3O10-δ进行了系统、细致的原位高压晶体结构、电输运及其磁性测量。原位高压单晶及粉晶X射线衍射共同表明La4Ni3O10-δ在约15 GPa从单斜结构相变为四方相。该相变使得相邻NiO2层的Ni-O-Ni键角发生了约14°的增加，意味着压力极大增强了NiO2层的层间耦合作用。

极高压力下单晶样品的电输运和磁测量是高压研究中极富挑战的领域。经过长期的技术积累和摸索，高科中心团队成功掌握了开展等静水压环境下的原位高压电输运和直流磁化率测量的可靠技术。该研究利用氦作为等静水压传压介质，通过原位高压低温电阻测量发现La4Ni3O10-δ在43 GPa，20 K出现低温零电阻，意味着样品进入超导态。随着压力增加，超导转变温度进一步提升，到65 GPa，转变温度增加到30 K。不同压力下磁场中的变温电阻测量都显示超导电性逐渐被磁场抑制，这种加场抑制现象是超导体的重要特征。另外，在超导转变温度以上样品表现出和铜氧化物高温超导中类似的 “奇异金属”行为--线性电阻，意味着镍基和铜基高温超导有着类似的超导机理。通过原位高压直流磁化率测量，在40 GPa, 样品开始表现出明显的迈斯纳效应（抗磁响应）。这些结果进一步证实了零电阻源自体超导转变，并且可以测得关键的超导体积分数，其高达~86%，用确凿的证据首次表明La4Ni3O10-δ中出现的是体超导。

基于多次原位高压低温电输运测量的数据，该研究团队建立了La4Ni3O10-δ的温度-压力超导相图，揭示了其超导性、自旋密度波有序以及奇异金属行为之间的关系。La4Ni3O10-δ与铜基和铁基超导体的相图有一些相似之处，其高温超导性也是在抑制静态磁序时产生的。然而，与铜基超导体的最高转变温度出现在三层体系中不同的是三层La4Ni3O10-δ的超导转变温度低于双层La3Ni2O7的80 K的超导转变温度。这种差异表明这两个体系之间存在明显不同的层间相互作用机制。

图1. 63 GPa下，La4Ni3O10-δ样品电阻的磁场依赖性和样品加载示意图。

另外，值得强调的是该研究所使用的高等静水压电输运和直流磁化率测量技术为研究镍氧化物等类似陶瓷高温超导提供了新的启示。研究分别使用了氦气，氮气以及KBr固体分别作为传压介质。La4Ni3O10-δ在氦气充当等静水压传压介质的情况下，才出现了超导的零电阻现象。而对于采用KBr为固体传压介质的样品，可能由于样品对非静水压环境中的剪切应力的敏感性，未能观察到超导的零电阻现象。这些结果表明高等静水压环境在陶瓷类非常规超导体研究中的重要作用，其能更清晰呈现材料本征的压力演化规律，成为理解复杂的高温超导机制的重要保障和基础。

本研究的北京高压高科学研究中心和上海前瞻物质科学研究院的研究团队成员还包含彭帝博士，李娜娜博士，邢贞芳博士生，兰富钧博士，贾东翰博士生，缑慧阳研究员和杨文革研究员，并且得到了上海市科学技术委员会（22JC1410300）和上海市极端环境新材料重点实验室（22dz2260800）的资助。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07553-3