走进电化学 | 电化学研究的秘密武器—三电极体系

不知道你有没有听说过三电极体系？它可能跟我们日常使用的电池完全不同，因为我们对电池的认知通常是两电极：正极和负极。那么，为什么会有一个三电极系统呢？它的结构是什么样子的？我们为什么看不到电池的第三个电极？它到底有什么用途？小编还记得，刚接触三电极体系时，也是一脸茫然。当时的认知还仅仅停留在用户层面，从未走进过实验室看过真正的三电极系统。好奇心激发了我对电化学的兴趣，这也为我投身电化学研究奠定了基础。今天小编决定用自己的理解和研究中的感悟，来挖一挖三电极体系的神奇之处。

什么是三电极体系？

三电极体系由三个电极组成：工作电极（Working Electrode, WE）、对电极（Counter Electrode, CE）和参比电极（Reference Electrode, RE）。每个电极都有其独特的功能和作用。

工作电极（WE）：这是研究的核心。在电化学实验中，化学反应主要发生在工作电极的表面。它就像实验室中的试验田，我们在这里观察和记录反应的过程和结果。工作电极需满足几个条件：①所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应受到影响，且能适配较宽的电压范围。②电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应。③电极面积不宜太大，表面均一平滑，且能够通过简单的方法进行表面净化。工作电极通常是“惰性”的，常见的固体电极有玻碳、铂、金、银、铅、导电玻璃（FTO,ITO等）。常用的液体电极有液态汞。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，需注意建立合适的电极预处理步骤。

对电极（CE）：也称为辅助电极，它与工作电极形成电流回路，允许电流在电化学电池中流动。对电极的主要作用是平衡工作电极的电流，保证整个系统的电流稳定。对电极材料一般是高导电性且化学稳定的材料，如铂或石墨。

参比电极（RE）：这是一个电位稳定的电极，不参与反应，提供一个恒定的参考电位。参比电极的重要性在于它能够为工作电极的电位提供一个精确的参考点，确保电化学测量的准确性。常用的参比电极有饱和甘汞电极（SCE）和银/氯化银电极（Ag/AgCl）。

为什么三电极体系如此重要？

在电化学研究的早期，人们主要使用两电极体系进行实验。两电极体系虽然简单，但存在一些显著的缺陷，特别是在测量和控制电极电位方面存在较大的误差。1920年代，电化学家们开始引入参比电极，从而发明了三电极体系，这一举措大大提升了电化学实验的精度和重现性。简单而言，引入三电极给电化学研究带来了两个好处：

1.精确的电位控制

参比电极的引入使得我们可以独立测量和控制工作电极的电位，而不受电流影响。这种独立性极大地提高了实验的精确性，特别是在研究电化学反应的动力学和机理时，能够提供更加可靠的数据。

2.分析复杂电化学系统

在两电极体系中，测量结果往往受到电解液、电极材料和电流路径等多种因素的影响，导致数据的准确性和重现性较差。而在三电极体系中，参比电极提供了一个稳定的电位参考，使得我们可以更清晰地分离和分析电化学系统中的各个环节和过程。

三电极体系的结构和连接

三电极体系通常需要与电化学工作站或者充放电设备联用，用来给体系提供电压和电流，同时精确测量电压和电流。可以简单地理解为，在工作电极和对电极之间接了一个电流表，在工作电极和参比电极之间接了一个电压表。三电极体系由工作电极、参比电极和对电极组成两个回路：一个用来测试电极电位，另一个用来测试电流，这就是所谓的“三电极两回路”。

三电极体系结构

在电化学研究中，特别是针对电池的研究，三电极体系的使用已成为标准方法。这种方法能够提供精确的电位控制和独立的电流测量。然而，要充分发挥三电极体系的优势，需要高精度的电化学分析仪来配合使用。以下是几个关键原因和详细解释。

元能电化学分析仪实例

1. 精确的电位控制

三电极体系中的参比电极提供了一个稳定的电位参考，用于精确控制和测量工作电极的电位。高精度电化学工作站具有高灵敏度和低噪声特性，能够在极低的电流下保持电位的稳定性。这对于研究电池中的微小电化学变化至关重要。例如，在研究锂离子电池负极材料时，SEI膜的形成电位范围通常很窄。元能电化学分析仪可以在微伏级别（μV）的电位变化下进行精确控制和测量，从而获得可靠的数据。

电压的控制实例：设定值：4.5V；实测值：4.5V ± 100μV

2. 准确的电流测量

电化学反应的动力学和机理研究需要精确测量电流响应。元能电化学分析仪能够提供高达纳安级别（nA）的电流测量精度，这对于分析电池材料的电荷转移阻抗、反应速率等参数至关重要。例如在循环伏安法（CV）测试中，研究人员需要测量电极反应的峰电流和电位。元能的电化学分析仪的将行业电流测量精度提升至0.01%，可以提供准确的电流数据，确保CV曲线的精度和可重复性。

电流的控制实例：设定值：100mA；实测值：100mA ± 5μA

3. 低噪声特性

电化学信号往往非常微弱，容易受到外部环境噪声的影响。元能电化学分析仪设计上采用了多种抗干扰技术，能够有效减少噪声，提升信号的纯净度。这对于获取高质量的实验数据非常重要。

例如在电化学阻抗谱（EIS）测试中，高频噪声可能会影响高频区的阻抗测量结果。元能研发团队通过EIS模块集成化方案，低噪声设计，可以获得更准确的EIS谱图，帮助研究人员更好地分析电池的内阻和界面特性。

元能电化学分析仪EIS工步设置和EIS数据展示

4. 宽频率响应范围

电化学阻抗谱（EIS）测试涉及从低频到高频的广泛频率范围。元能电化学分析仪具有宽频率响应范围，能够覆盖从0.01Hz到100kHz的频率区间，满足不同研究需求。例如在研究电池的离子扩散过程通常需要低频EIS数据，而研究电极材料的电荷转移反应则需要高频EIS数据。元能高精度电化学分析仪能够在整个频率范围内提供一致和准确的测量结果。

不同频率段EIS表征的电化学体系的物理化学性质

5. 多功能集成

元能高精度电化学分析仪集成了多种电化学测试技术，如循环伏安法（CV）、恒电位滴定技术（PITT）、恒电流滴定技术（GITT）等。这些技术的组合使用，能够全面表征电池材料的热力学和动力学特性。元能电化学分析仪除了常规的充放电功能外，集成了电化学工作站常用的CV和EIS模块，满足客户多场景的应用。

元能电化学分析仪工步预览

6. 数据处理和分析

元能电化学分析仪配备先进的数据处理和分析软件，能够对复杂的电化学数据进行实时处理和多维分析。这对于理解电池材料的行为和优化电池性能非常有帮助。小编认为，硬件的参数并不是制约目前电化学工作站国产化的主要因素，电路和器件的优化确实能够在一定程度上改善电化学测试的结果，但是随之成本的增加和与之带来的“收益”并没有完全受到市场的认可。一套不仅能够展示数据，而且能够对数据进行精细化分析的智能化数据分析软件就显得迫在眉睫。当然，元能电化学分析仪也是朝着这个方向发展，欢迎大家联系我们，了解设备的详细信息。

希望通过这篇文章，大家对三电极体系有了更深入的了解。从用户层面讲，我们在实际使用过程中看不到三电极结构的电芯，但对于电芯前期实验室阶段的研发起到了至关重要的作用。通过EIS测量，可以解析出SEI膜的阻抗特性，了解其对电池性能的影响；通过CV测量，可以分析电极材料的氧化还原反应机理和动力学参数；通过PITT和GITT测量，可以获取电极材料的化学势和扩散系数，从而优化材料的设计和电池的性能。总体而言，三电极体系的引入为精准的研究复杂电化学体系提供了可行性，期待三电极体系能够继续发挥其独特的优势，为电化学科学的发展做出更大的贡献。