河北大学《Acta Materialia》：物理气相沉积Sb2Se3薄膜作为准固态锂离子电池高性能负极材料

近年来，电动汽车和其他电子设备等各种储能应用对锂离子电池（LIB）的需求日益增长。负极材料在锂离子电池的整体结构中充当锂离子受体，其电化学特性对电池的整体性能至关重要。近年来，Sb2Se3 作为一种新型负极材料，因其理论预测的高规格容量（670 mAh g-1）和良好的工艺特性而备受关注。特别是，Sb2Se3薄膜也被认为是一种很有前途的负极材料，并且已经在全固态薄膜锂离子电池以及可浮电池中作为负极进行了测试。

来自河北大学的学者利用物理气相沉积法结合后退火工艺制备了具有团簇形貌的硒化锑（Sb2Se3）薄片。利用 X 射线衍射、扫描电子显微镜和 X 射线光电子能谱对制备的薄膜的成分和形貌进行了表征。样品的电化学分析表明，在电流密度为 0.5 C 时，Li/Sb2Se3 半电池的初始放电规格容量为 825.7 mAh g-1，100 次充放电循环后的放电规格容量为 1192.7 mAh g-1。Sb2Se3薄膜也显示出优异的速率特性和高循环性能，在 600 次充放电循环后，电流密度为 2 C 时的放电规格容量高达 812.2 mAh g-1。电静态间歇滴定试验和电化学阻抗谱分析的结果证明，薄荧光材料的团簇结构有利于离子传输特性以及Sb2Se3 薄荧光材料的速率性能。此外，还组装了一种基于 Sb2Se3/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3/LiFePO4的准固态电池，该电池在 0.5 C 条件下的放电规格容量为445.5 mAh g-1，200 次充放电循环后的容量保持率为 49.7%。这项研究的结果清楚地表明，使用 Sb2Se3薄膜作为负极材料可以在提高准固态锂离子电池的性能方面取得可喜的成果。相关工作以题为“Physical vapor deposition of Sb2Se3 films as high-performance anode materials in quasi-solid-state Li-ion batteries”的研究性文章发表在Acta Materialia。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119252

图 1. Sb2Se3薄膜的制备工艺图

图 2. 不同退火温度下 Sb2Se3薄膜的 XRD 结果

图 3. 在不同退火温度下制备的Sb2Se3薄膜样品的平面扫描电镜图像： (a) 400 ℃、(b) 500 ℃、(c) 600 ℃ 和 (d) 在500 ℃ 温度下退火的 Sb2Se3 薄膜的截面 SEM 图像。在 500 ℃ 下退火的样品的 (e) Se 和 (f) Sb 的EDS 图谱。 (g) 在 500 ℃ 下制备的Sb2Se3 薄膜的 XPS 光谱。Sb2Se3 内 (h) Sb 3d 和 (i) Se 3d 轨道的高分辨率 XPS 光谱。

图 4. (a) 不同退火温度下制备的 Sb2Se3电极材料在 0.5 C 电流密度下的循环性能曲线；(b) 在 0.5 C 电流密度下进行 100 次充放电循环后的薄膜（500 ℃）的扫描电镜图像；(c) 在500 ℃ 下退火的样品在 2 C 电流密度下的循环性能曲线。

图 5. (a) 循环伏安图；(b) 充放电曲线；(c) 嵌入 Sb2Se3薄膜中 Li+ 的扫描电镜结果；(d) EDS 数据；(e) 在 500 ℃ 温度下退火的 Sb2Se3薄膜的速率能力；(f) 不同退火温度下 Sb2Se3薄膜样品的动态电位扫描结果。

图 6. (a) Sb2Se3薄膜（500 ℃）在 0.2 mV s-1 至 1.0 mV s-1 不同扫描速率下的 CV 曲线，(b) 氧化峰和还原峰的 log (i) vs. log (v) 图，(c) Sb2Se3 薄膜在不同扫描速率下的扩散控制容量和伪电容容量，以及 (d) Sb2Se3 在 0.8 mV s-1 扫描速率下的伪电容贡献。

图 7. (a) 在 500 ℃ 温度下退火的 Sb2Se3薄膜的电晕静态间歇滴定法（GITT）曲线。(b)放电和(c)充电周期中的锂离子扩散系数

图 8. Sb2Se3/LATP/LFP准固态电池充放电示意图。

图 9. (a) 基于 Sb2Se3/LATP/LFP的准固态电池的充放电曲线；(b) 基于 Sb2Se3/LATP/LFP的准固态电池的速率特性；(c) 显示各种全电池能量密度与功率密度关系图的 Ragone 图；以及 (d) 基于 Sb2Se3/LATP/LFP的准固态电池在 0.5 C 电流密度下的循环性能曲线。

图 10. (a) 准固态电池激活后和 200 次充放电循环后的奈奎斯特曲线图；(b) 低频范围内 Z' 与 ω- 1/2 的线性曲线 ft 图。

总之，本研究采用物理气相沉积法制备了Sb2Se3 多晶脆片，并在300、400、500 和 600 ℃ 的不同温度下进行了后退火处理。XRD 分析证明，Sb2Se3薄膜的优先取向与退火温度密切相关。SEM 和 XPS 分析证实，在退火温度为 500 ℃ 的条件下，成功制备出了具有团簇形态的 Sb2Se3多晶闪烁体，其首选晶体取向为 (301)、(440) 和 (351)。静电充放电测试表明，半电池结构的 Sb2Se3薄膜在 0.5 C充放电循环 100 次后，放电规格容量为 1192.7 mAh g-1，在 2 C充放电循环 600 次后，放电规格容量高达 812.2 mAh g-1。伪电容分析表明，Sb2Se3 阳极的电荷存储动力学主要源于表面伪电容行为。GITT 和 EIS 测试证明，薄膜的团簇结构有利于 Sb2Se3 薄膜材料的离子传输特性和速率性能。此外，本研究还制备了一种基于 Sb2Se3/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3/ LiFePO4 的准固态电池，在 0.5 C 的电流密度下，放电规格容量为 445.5 mAh g-1，200 次充放电循环后的容量保持率为 49.7%。这项工作对使用 Sb2Se3 薄膜的优势进行了有益的探索。(文：SSC)

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