《AEM》：一种具有宏观有序多层结构的准石墨！助力高性能钾离子电池

锂离子电池（LIB）以其高能量密度和长循环性能在便携式电子设备和电动汽车的应用中占据主导地位。然而，由于锂资源的严重缺乏（0.0017 wt%）和分布不均，锂离子电池并不适合进一步大规模应用。与锂相比，钾资源丰富（2.09 wt%）、成本低廉、理化性质相似（低电位为 -2.93V）同时，由于K+ 的路易斯酸性较弱，导致斯托克半径较小，从而在电解质中具有较高的迁移率和较大的输运数。碳基负极在低电位时的闰化能力对于开发高能量密度的钾离子电池（PIB）具有重要作用。然而，大量 K+ 的反复插入/抽出所导致的低速率和循环性能极大地限制了 PIB 的实际应用。

来自中国石油大学（华东）的学者提出了一种准石墨结构，它具有丰富的边缘氮掺杂、微孔结构，并通过氧化石墨烯块之间的低聚苯胺原位聚合和随后的碳化增强了石墨纳米域。宏观有序的多层结构与微观有序的石墨纳米域可提供高效的K+ 插入/抽出通道，从而大大提高了低电位时的插层容量。此外，高边缘氮掺杂（97%）对于改善 K+ 转移动力学非常重要，尤其是在高电流密度下。因此，该负极在 0.5 V 以下具有很高的放电容量（0.05 A g-1 时为 303 mAh g-1）、出色的速率性能（5 A g-1时为 113 mAh g-1）和长期循环稳定性（2000 次循环后，1 A g-1 时为 176 mAh g-1）。通过原位拉曼光谱、原位 X 射线衍射（XRD）光谱和理论计算，系统地探究了 K+ 插层机理和增强动力学。这些结果表明，掺杂杂原子的准石墨的构建对于大离子存储是可行的。相关工作以题为“Graphene Oxide Block Derived Edge-Nitrogen Doped Quasi-Graphite for High K+ Intercalation Capacity and Excellent Rate Performance”的研究性文章发表在Advanced Energy Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202302055

图 1. a) OANI、GOB 和 OANI-GOB的拉曼光谱和 b) XRD 图案。c) OANI、GOB 和 OANI-GOB 的FTIR 光谱。d) GOB 和 OANI-GOB 的 C 1s 谱。e) OANI-GOB 和 GOB 的 TGA 曲线。f) OANI-GOB 和基于样品重量和损失质量的 GOB 的热吸收。g) 原位聚合和碳化阶段的结构演化示意图

图 2. a) NQG 的 SEM 图像。b) TEM 和 c) NQG 的高分辨率 TEM 图像。d) NQG、LG、RGO 和石墨的 XRD 图案和 e) 拉曼光谱。f) NQG 和 LG 的 C 1s 谱。g) NQG和LG的计算La和Lc与其他已发表的石墨碳材料的La和Lc的比较。h) NQG 的 N 1s 谱。

图 3. a) 扫描速率为 0.1 mV s−1时的 CV 曲线。b) NQG、LG 和 RGO 在 0.05 A g−1下的恒电流充放电曲线。c) NQG、LG、RGO、石墨的倍率性能测试。d) NQG 与其他报道的石墨和硬碳负极的倍率性能比较。e) NQG、LG、RGO 和石墨在 0.05 A g−1下测量的循环性能。f) 在 1 A g−1 NQG 下测量的放电容量和嵌入容量比率。g) 原始 NQG 样品和 NQG 电极在 1 A g−1下循环 2000 次后的SEM 图像。h) 与其他硬碳和石墨碳负极相比，NQG 的循环性能和充电容量低于 0.5 V。

图 4. a) NQG、LG 和 RGO 在选定的正极和负极过程中的 b 值。b) NQG、LG 和 RGO 的奈奎斯特图和相应的拟合曲线（内部为等效电路图）。c) 根据 GITT 曲线计算出的 NQG、LG 和 RGO 的扩散系数。d) K+ 在 NQG 和石墨中从 A 位点到 B 位点的扩散路径。e) K+ 在 NQG 和石墨选定端点上跳跃迁移的扩散阻力曲线。f) NQG 和石墨的 TDOS。

图 5. a) NQG 第一个放电-充电周期的原位拉曼光谱和相应的颜色图。b) NQG 电极在代表性放电-充电阶段的原位 XRD 图。

图 6. c) NQG/KMHCF 全电池示意图。e) NQG/KMHCF 全电池在 0.1 A g-1 时的循环性能。

综上所述，本研究通过原位聚合和一步碳化法设计并制备了具有宏观有序多层结构的准石墨。利用嵌入 GO 层中的 OANI 的牵引效应，本研究构建了具有大石墨纳米域和丰富边缘氮掺杂的长期有序 NQG。因此，NQG 具有很高的插层容量、出色的速率性能和卓越的循环稳定性。动力学研究和 DFT 计算进一步表明，准石墨中的边缘氮掺杂对于降低 K+ 扩散阻垒和提高导电性至关重要。此外，原位拉曼和原位 XRD 分析表明，低电位容量源于 K+ 在石墨纳米域中的插层。当与 KMHCF 正极匹配时，NQG/KMHCF 全电池表现出高库仑效率、优异的容量和循环稳定性，这表明 NQG 在实际应用中具有巨大的潜力。（文：SSC）

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