南开大学何良年课题组Green Chem.：二氮杂卟啉钴分子催化剂促进电还原CO2

导语

二氧化碳已被认为是一种丰富而分散的可再生的C1原料，将其转化为有价值的碳基化学品是具有吸引力和前景的。可再生电能驱动的电催化CO2还原反应(ECO2RR)具有反应条件温和、环境友好等优点，不仅能够将CO2变废为宝，还可以将风能、太阳能、潮汐能等的间歇性、分散式的电能储存于能源分子，对缓解环境问题和提高能源效率具有重要意义。其中分子催化剂由于明确的活性位点和分子结构，以及易于通过有机合成技术进行修饰的优势而受到关注，其中，配体在调节金属中心的电子分布中起着至关重要的作用，进而对电催化CO2还原性能产生重要影响，开发高效分子电催化剂的工作极具吸引力和挑战性。近日，南开大学何良年课题组在该领域取得进展，相关研究成果在线发表于Green Chemistry（DOI: 10.1039/D3GC03919F）。

前沿科研成果

二氮杂卟啉钴分子催化剂促进电还原CO2

金属卟啉家族，例如四苯基卟啉（TPP）、酞菁（Pc）和可咯（Cor），作为一类分子催化剂在二氧化碳的转化中具有很大的研究价值和应用前景，已经在电催化CO2还原领域做出了重大贡献（Scheme 1）。迄今为止，开发高效分子电催化剂是一项既有意义又充满挑战的工作。在此背景下，具有新型大环骨架配体的金属卟啉类似物催化剂有望得到应用。

Scheme 1 应用于电催化CO2还原反应的钴卟啉类似物分子催化剂（图片来源：Green Chemistry）

CoPc和CoTPP之间的显著分子结构差异在于meso位原子，这可能是调节催化效率的重要因素。5,15-二氮杂卟啉钴(CoDAP)由于独特具有两个meso位氮原子和类似的π-电子共轭体系而受到关注，作者设想meso位原子的变化可以适当地调节电子结构和电子转移效率，从而改善电催化CO2还原性能，并将其与另一具有优异电催化CO2还原性能金属卟啉类似物CoPc进行比较。

Figure 1 (a) CoDAP和(b) CoPc的高分辨率N 1s XPS光谱。(c) CoDAP和CoDAP/CNT的Co 2p XPS光谱和(d) 拉曼光谱。（图片来源：Green Chemistry）

高分辨的N 1s XPS谱清楚揭示了CoDAP和CoPc两种氮原子组成上的差异（Figure 1a and b）。为提高催化剂的催化活性，作者将其负载到导电载体碳纳米管上，Co 2p XPS光谱和拉曼光谱也证明了成功负载（Figure 1c and d）。

Figure 2 (a) CoDAP/CNT、DAP/CNT和纯CNT的线性伏安曲线。(b) 恒电位1h电解，不同电势下三种产物的CoDAP/CNT的法拉第效率图。(c) CoDAP/CNT在-0.7 V条件下，10 h电解的法拉第效率和电流密度趋势图。（图片来源：Green Chemistry）

在H型电解池和0.1 M KHCO3电解质的条件下进行了电化学测试（Figure 2），CoDAP/CNT在-0.5至-0.9 V的电位范围内对CO产物表现出极高的选择性，CO的法拉第效率（FECO）均超过90%。在-0.7 V条件下FECO达到99.0%，-0.8 V条件下FECO达到~100%，仅产生微量氢气。稳定性测试也表明10 h内催化性能未发生明显衰减，同时FECO能够保持在98%以上。

Figure 3 (a) CoDAP/CNT和CoPc/CNT在不同电位下经过1 h恒电位电解后的平均电流密度，(b) FECO和(c) eTOFCO。(d) CoDAP/CNT和CoPc/CNT的循环伏安曲线。（图片来源：Green Chemistry）

恒电位测试在不同电位下的平均电流密度证明CoDAP/CNT和CoPc/CNT具有相似的高活性（Figure 3a）。FECO的对比清楚地表明（Figure 3b），在测试电位范围内，CoDAP/CNT对CO的选择性高于CoPc/CNT。作者通过Ar条件下的循环伏安（CV）测试估算了电活化Co的浓度（ГCo），从而计算对CO产物的电活化周转频率（eTOFCO, Figure 3c），证明了CoDAP的催化活性优于CoPc。

配体的结构差异，特别是meso位原子的变化，是导致这两种金属配合物差异的主要原因。强电负性meso位氮原子越多，中心金属的电子密度越低，进一步导致Co(II)/Co(I)的还原电位越正，这与CoDAP/CNT和CoPc/CNT在CO2条件下的CV测试结果一致（Figure 3d）。对于CoPc来说，虽然较正的还原电位可以有效降低ECO2RR发生时的过电位，但较低的中心金属电子密度会导致难以与CO2中缺电子的C结合。这是CoDAP在催化活性上优于CoPc的重要因素之一。

Figure 4 理论计算(a) ECO2RR和(b) HER过程优化中间体的自由能谱图。（图片来源：Green Chemistry）

进一步的理论计算表明（Figure 4），CoDAP相较CoPc更有利于CO中间体的解吸以及对析氢副反应的抑制。

总之，该团队为金属卟啉家族分子催化剂在电催化CO2还原中的应用增添了一名新成员二氮杂卟啉钴，在H型电解池和水介质中表现出优异的催化性能和良好的稳定性，对CO产物的选择性超过了大多数应用于ECO2RR的分子催化剂。关键在于通过利用配体调节金属配合物的电子结构，在该工作中，配体卟啉meso位原子的改变至关重要。作者相信这项工作将为设计和探究新型分子催化剂以调节电催化CO2还原反应的性能提供启示和理论指导。

该工作近期发表在《绿色化学》上（Green Chem.2023, DOI: 10.1039/D3GC03919F），南开大学元素有机化学国家重点实验室谢汶均硕士研究生为第一作者，南开大学元素有机化学国家重点实验室和碳中和交叉科学中心何良年教授为通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金项目(22171149)、国家重点研发计划项目(2022YFB4101800)、天津市科委自然科学基金项目(21JCZDJC00100)、中央高校、南开大学、南开沧州渤海新区绿色化工研究有限公司基本科研业务费专项基金(批准号20220130)的大力资助。

课题组简介

何良年课题组在CO2转化策略的设计和基于活化机理的高效催化剂开发方面做了系统的工作，不仅提出了碳捕集与转化偶合、CO2分级可控还原功能化、利用多组分串联反应突破热力学限制及光促进的CO2转化等策略，还针对不同的策略开发出了相应的高效催化体系,实现了温和条件下CO2的转化，取得了多项创新性成果。何良年教授课题组现有研究人员20人，包括教授1名，专任教师3名，博士研究生5名，硕士研究生9名，本科生2名。目前课题组的主要研究领域包括二氧化碳化学（二氧化碳化学转化方法学）、可再生碳基能源化学、生物质高值化利用、二氧化碳捕集、二氧化碳光电催化/合成，已在Angew. Chem. Int. Ed., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., J. Mater. Chem. A, Research, Chem. Mater., Sci. Bull., Green Chem., ChemSusChem., Chem. Commun., Org. Lett., Chem. Eur. J., Adv. Synth. Catal., J. Org. Chem., J. Catal.等学术刊物上发表学术论文300余篇。

详见课题组主页http://greenchem.nankai.edu.cn .

教授简介

何良年，南开大学教授，博士生导师。课题组专注绿色化学、二氧化碳资源化利用研究，在二氧化碳化学及可再生资源利用领域取得了系列创新成果，编著了《二氧化碳化学》与《绿色化学基本原理》，推动了二氧化碳化学领域的发展。迄今发表研究论文300余篇，编写著作3部及英文书籍章节20余部 (ACS book series, John Wiley & Sons, Springer, Elsevier, CRC Press Taylor @ Francis)，申请（获得）中外专利30项；受邀在学术会议作报告80余次，如Gordon Research Conference, 欧洲绿色化学会议、IUPAC 绿色化学、香山科学会议、双清论坛等。在Green Chemistry, Current Opinion in Green &Sustainable Chemistry, ChemSusChem/ChemCatChem/European Journal Organic Chemistry, Green Energy Environment, Chinese Journal of Chemistry, 物理化学学报，科学通报，Green Chemical Engineering, Asian Journal of Organic Chemistry等学术期刊上发起组织“二氧化碳化学”专刊。参与组织并主持第246次美国化学会年会（2013年）“二氧化碳捕集与转化”专题研讨会。参与发起并组织的“中国化学会首届二氧化碳资源化利用大会”于2019年11月8-10日在南开大学成功举行，并获得2019年中国化学会优秀学术交流组织奖。参与组织 ACS National meeting, International Conference on Coordination Chemistry, International Conference on Sustainable Chemistry,中国环境化学大会的“二氧化碳捕集与转化”分会。

担任“Green Chemistry and Sustainable Technology” (Springer) Series Editor, Current Organic Synthesis 主编（2015-2021），Frontier in Chemistry 副主编，Journal of CO2 Utilization (Elsevier), ChemistryOpen (Wiley), 科学通报（2018-2022），Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry (Elsevier), Mini-review in Organic Chemistry, Green Chemical Engineering, 洁净煤技术等学术期刊编委；中国化学会二氧化碳专业委员会副主任、绿色化学专业委员会委员，中国化工学会化工碳中和专业委员会委员、离子液体专业委员会委员（2013-2022），入选英国皇家化学会会士（2011）。

邀稿

今天，科技元素在经济生活中日益受到重视，中国迎来“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在追求创新驱动的大背景下，化学领域国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多优秀课题组。为此，CBG资讯推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注研究、倾听故事、记录风采、发掘精神。来稿请联系C菌微信号：chembeango101。

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