席振峰-魏俊年团队报道首例双负离子胍基为配体的过渡金属氮气配合物——氮气桥联双核钛配合物

导读

北京大学席振峰教授、魏俊年副研究员团队研究集中于金属配合物促进的氮气活化与转化，该团队近期报道了双胍基钛配合物体系的固氮行为。在该工作中，所设计的胍配体能够在还原条件下经历氮-硅键的切断，首次实现了氮气配合物中从单负离子胍到双负离子胍的转变，揭示了氮气活化基础机制的调控，并进一步预测了配位氮气转化的可能方向。

正文

图1 单负离子和双负离子胍的结构及其在钛-氮气配合物中的转化策略

当金属中心给定时，配体在配合物的固氮化学中起到决定性作用。胍负离子配体是一种常见的富电子氮配体，被广泛应用于前过渡金属的配位化学之中。该团队从胍负离子配体出发，在充分考虑了配体的电子效应、空间效应以及金属的配位数之后，分别以环己基和双（三甲基硅基）胺基为一级和二级配位层的取代基，首先合成了双（单负离子胍基）钛的氮气配合物1。当使用过量的金属钾，在穴醚存在条件下对双（单负离子胍基）钛的氮气配合物进行还原，能够以中等分离收率得到有一种离子对形式的双（双负离子胍基）钛的桥式端基氮气配合物2。在以上氮气配合物中，N-N键的伸缩振动信号可以由拉曼光谱进行表征，配合物1和2中N-N键的伸缩振动频率分别处在1274 cm-1与1290 cm-1，与自由状态下N-N键伸缩振动2331 cm-1相比，表明在配合物1和2中氮气的活化程度已经相当强。

图2 单负离子和双负离子胍配位的钛-氮气配合物的合成（穴醚钾阳离子未展示）

在配合物1和2的结构中，氮气与钛中心的结合均为端基桥式（m-h1:h1-N2）的形式，配合物1为中性的双钛-氮气配合物，配合物2为离子型的双钛-氮气配合物，除了外部两个钾离子外，其内界仍有两个钾离子与配位氮气以及配体的氮原子结合。使用独立梯度模型（IGM）分析方法可以将配合物内部片段的次级相互作用可视化。在配合物1中，分子内主要的次级作用模式是配体取代基之间的范德华作用，而2中钾离子与桥连氮气以及双负离子胍的端位氮之间都存在明显的静电作用，使得配合物的构象得到了固定。

图3 基于独立梯度模型（IGM）的次级相互作用分析。（a）配合物1；（b）配合物2

基于X射线光电子能谱表征与理论计算化学，作者对配合物1与配合物2的电子结构与潜在的化学性质进行了研究与预测。结果表明，1和2中的配位氮气均为闭壳层电子组态，且具有四电子还原的特征，在谱学上体现为一个较低的N 1s壳层结合能（配合物1和配合物2分别为397.76 eV和397.30 eV），钛中心也都同时体现出了其最高氧化态+4价。

图4 （左）配合物1和配合物2的钛2p壳层X射线光电子能谱图；（右）配合物1和配合物2的氮1s壳层X射线光电子能谱图

通过分子轨道能够考察氮气与钛中心结合的具体细节。在单负离子胍-钛氮气配合物1中，氮气与钛中心的结合的成键电子在钛中心上的分布高于桥连氮气，此时金属是相对氮气的负电荷中心；有趣的是，在双负离子胍-钛氮气配合物2中，氮气与钛中心的结合显示出了与1相反的极性，成键电子云密度在桥连氮气上的分布明显多于钛中心，因此相对于1，在2中桥连氮气是负电荷中心，此时预示着桥连氮气进一步可能作为亲核试剂发生一系列衍生化过程。该现象也反映了双负离子胍的电子供给效果强于单负离子胍，表明通过原位将单负离子胍转化为双负离子胍能够明显提升氮气的负电荷密度，并改变氮气与钛中心结合的极性特征。

图5 配合物1（a）和配合物2（b）中包含氮气与钛中心成键结合的分子轨道图形。其中钛和氮的轨道占据分数分别用红色和蓝色来标记。

最后，作者通过紫外光谱表征了被四电子还原的桥连氮气对四价钛中心的MLCT行为。配合物1的THF溶液中能够观察到长波区的特征吸收（549.5 nm，e = 802.3 L/mol)，通过含时密度泛函计算可知，该吸收是由钛中心与氮气的成键电子向钛中心空轨道的电子激发所贡献，即MLCT特征的电子激发，配合物2则没有观测到这种现象。进一步结合理论计算可知，在配合物2中发生MLCT过程的激发能更高，与其短波区的吸收发生混合而难以在紫外光谱中观测，暗示了此时的桥连氮气更为富电子。

综上所述，北京大学席振峰教授、魏俊年副研究员团队报道了可调控电荷的双胍基钛配位体系促进的氮气活化，该工作提供了一种调控前周期金属钛活化氮气的方式，并期待能够在此调控下实现不饱和亲电试剂对氮气的衍生化反应。此外，与具有相同电荷的单胍/脒单环戊二烯基配位体系相似，双胍基的配位体系同样可拓展其余前周期金属，第IIIB、IVB、VB族等过渡金属的双胍基配合物用于分子固氮或将展现更多更丰富的化学行为。

作者简介

魏俊年，北京大学化学与分子工程学院副研究员。2010年和2015年先后于北京大学化学与分子工程学院取得学士和博士学位；随后分别于美国加州大学洛杉矶分校（2015年8月- 2016年8月，合作导师：Prof. Paula Diaconescu）和美国加州大学旧金山分校（2017年1 月- 2020年7月，合作导师：Prof. Michael Evans）从事博士后研究工作；2020年9月入职北京大学。主要从事氮气的活化与转化研究，致力于实现温和条件下直接从氮气高效合成含氮有机化合物。

席振峰，北京大学化学与分子工程学院教授，中国科学院院士。1983年本科毕业于厦门大学化学系；1989年硕士研究生毕业于南京大学配位化学所、郑州大学和河南化学所（导师：金斗满研究员）；1996年博士研究生毕业于日本分子科学研究所（导师：高桥保 Tamotsu Takahashi 教授）。曾先后在河南化学研究所金斗满研究室、日本北海道大学触媒化学研究所高桥保研究室、日本北海道大学药学部学习或工作。

科研领域及兴趣：集中在氮气的活化与转化，致力于实现温和条件下直接从氮气高效合成含氮有机化合物。研究内容涉及金属有机化学、配位化学、光化学、电化学、有机合成化学及催化。