中国环科院席北斗、北化工崔骏团队ACS Nano：具有界面电荷调制功能的MoS2/Ti3C2Tx穿透电极助力高效淡水生产

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第一作者：郄晗彤

通讯作者：席北斗 研究员，崔骏 副教授

通讯单位：中国环境科学研究院，北京化工大学

论文DOI：10.1021/acsnano.2c07810

本文亮点

• 研制了一种具有界面电荷调制功能的MoS2/Ti3C2Tx改性碳纤维穿透电极（CF/MoS2/Ti3C2Tx），并在膜电容去离子装置中引入光催化组件，进一步提升CF/MoS2/Ti3C2Tx效率。

• 优异的脱盐表现源于MoS2/Ti3C2Tx高插层容量。

• 优异的降解表现源于MoS2/Ti3C2Tx强光电催化活性。

• 插层Cl-优化了MoS2/Ti3C2Tx电荷分布，增强其光电催化活性，进一步提升CF/MoS2/Ti3C2Tx脱盐和降解能力。

研究背景

随着人口的增长，对淡水的需求迅速增加，淡水生产技术迅速发展。电容去离子（CDI）技术是一种很有前途的淡水生产技术，它从微咸海水中提取淡水，具有较强的电化学脱盐能力。然而，有机污染物不可避免地存在于微咸水中，影响淡水水质，降低电荷利用效率。因此，同时高效脱盐和降解对生产高品质淡水具有重要意义，这也是淡水生产领域的难点和挑战。鉴于此，中国环境科学研究院席北斗研究员和北京化工大学崔骏副教授，采用MoS2调节层状Ti3C2Tx界面电荷，负载到碳纤维表面（CF/MoS2/Ti3C2Tx），获得兼具高效脱盐和有机物降解的穿透电极，用于多级光-膜电容去离子（PMCDI）装置，实现淡水的高效生产。一方面，Ti 3 C 2 T层状结构，有利于无机离子的嵌入，是一种高效的插层式海水淡化材料，通过在层状结构中引入纳米颗粒来扩大层间间距，可以进一步提高海水淡化能力。另一方面，MoS 2 具有丰富的裂解水的活性边缘位点，强的光捕获效率和较窄的光催化降解带隙，且MoS 2 纳米片为S-Mo-S堆叠结构，有利于无机离子的嵌入，被认为是一种具有应用前景的光催化降解材料。MoS 2 /Ti 3 C 2 T x 充分利用二者的优势，实现了海水脱盐和污染物降解的相互促进，弱化了CDI脱盐和光催化降解过程的相互干扰，拓宽了CDI技术的应用范围。

图文导读

• 材料及装置设计
  

通过DFT计算MoS2/Ti3C2Tx的结构参数。嵌入MoS2后，MoS2/Ti3C2Tx层间距扩大到16.0 Å，氯离子储存能力提高。DFT结果表明，MoS2/Ti3C2Tx具有潜在的强电子定向转移能力。此外，通过设计PMCDI装置，使电极一侧以脱盐为主，另一侧以降解为主，并选择具有多孔纤维结构和强透水性特性的CF作为穿透基板支撑MoS2/Ti3C2Tx，得到兼具高效脱盐和降解的微咸海水淡化装置。

图1.通过优化原子坐标和胞元参数，确定MoS2/Ti3C2Tx的结构。a层间距为6.8 Å的Ti3AlC2结构。b层间距为12.3 Å的Ti3C2Tx结构和各原子层对应的Bader电荷。cMoS2/Ti3C2Tx结构，优化后的MoS2与Ti3C2Tx之间的层间距为16.0 Å，并计算了Bader电荷的变化。dPMCDI器件和多孔结构穿透CF/MoS2/Ti3C2Tx电极的原理图。f穿透CF/MoS2/Ti3C2Tx电极的光学图像。

• 制备与表征

本研究成功合成了MoS2/Ti3C2Tx复合纳米材料，Ti3C2Tx层间距增大，且边缘位置向上卷曲，表现出较强的离子插层能力。经聚乙烯醇交联后，MoS2/Ti3C2Tx紧密附着在CF表面，并保持了其多孔结构和水渗透特性。XRD结果显示，MoS2/Ti3C2Tx中存在S-O和Ti-O-S，S-O键可以作为连接MoS2和Ti3C2Tx的桥梁，促进电子从S向O的转移。

图2.制备的电极材料的特性。aTi3AlC2具有片层结构，bTi3C2Tx和cMoS2/Ti3C2Tx层间距增大后的表面形貌。dMoS2/Ti3C2Tx表面小裂纹的表面形貌。e裂纹区域离子插层示意图。f穿透CF/MoS2/Ti3C2Tx电极的表面形貌。gMoS2/Ti3C2Tx复合纳米材料修饰的单纤维放大图像。hMoS2和MoS2/Ti3C2Tx的S 2p高分辨光谱比较。

• 电化学性能

电化学测试表明，MoS2/Ti3C2Tx具有良好的电容性和可逆性，低电荷转移电阻和强光电转换能力。

图3.MoS2/Ti3C2Tx光电催化活性的评价。a在50 mV/s时，总电流曲线（实线）和表面电容电流（彩色虚线）之间的CV曲线。b典型Nyquist，放大后的Nyquist曲线为插入图，计算了电子扩散系数（D）。c拟合Nyquist曲线的等效电路模型[R（QR）] （MoS2和Ti3C2Tx）和[R[R（RQ）] [Q] （MoS2和Ti3C2Tx）。dUV-vis DRS曲线（200~900 nm）用于评价光采集性能；在调频基态下，通过单粒子从头算计算得到了eMoS2和fMoS2/Ti3C2Tx的电子偏态密度（PDOS）。g对模拟光（光强:100±3 mW/cm2）响应的瞬态光电流密度。hMoS2/Ti3C2Tx中的光生电子转移路径。在光激发下，MoS2在EVB处的光生电子更倾向于从S原子（MoS2）向端部O原子（Ti3C2Tx）转移，Bader电荷计算结果证实了这一点。

• 除盐和降解性能

脱盐测试表明，与Ti3C2Tx相比，MoS2/Ti3C2Tx的脱盐能力（DC）和脱盐率（DR）分别提高了1.84倍和1.71倍，这是由于嵌入层状MoS2增大了层状结构的层间距并调节了表面/界面电荷。在光照下，CF/MoS2/Ti3C2Tx的降解效率可达到87.38%，表明其具有较强的光催化降解能力。基于CF/MoS2/Ti3C2Tx的PMCDI装置具有良好的同时脱盐和降解性能，实现了较高的淡水生产效率，保证了产品质量。

图4.基于CF/MoS2/Ti3C2Tx的PMCDI装置同时电化学脱盐和光催化降解过程的评价。基于CF/MoS2/Ti3C2Tx的PMCDI装置的a脱盐和b降解性能。cPMCDI装置、dCEM-PMCDI装置和eAEM-PMCDI装置在充放电阶段的Na+、Cl-和RhB迁移行为。注：模拟溶液中NaCl为1000 mg/L, RhB为200 mg/L。Ⅰ和Ⅱ分别代表海水淡化（充电，+1.0 V）过程和再生（放电，-0.6 V）过程。光强设置为100±3 mW/cm2。有效光催化和脱盐面积分别为3.14 cm2和1.00 cm2。在图4a中，蓝色和黄色区域代表淡水（CNaCl<500 mg/L）和浓缩水（CNaCl>500 mg/L）。

Cl-插层后的Cl-/CF/MoS2/Ti3C2Tx具有稳定的电容性能，稳态电流密度和光电流密度较CF/MoS2/Ti3C2Tx分别提高117和1.63倍，表现出强光电催化活性。

图5.MoS2/Ti3C2Tx在电化学脱盐过程中插入Na+或Cl-后的光电催化活性。aNa+或Cl-插层过程的示意图。b4×4×1 的Ti3C2Tx的O端与3×3×1 MoS2单体结合的结构模型的顶部和侧视图。MoS2/Ti3C2Tx、Na+/MoS2/Ti3C2Tx和Cl-/MoS2/Ti3C2Tx的电荷密度差异侧视图。蓝色和黄色分别表示电子聚集和消耗区域。cCV曲线和d50 mV/s扫描速度下的动电位极化曲线。e模拟光照射下的瞬态光电流密度（光强:100±3 mW/cm2）。

• 实际应用性能

通过构建四级PMCDI装置，实现了CF/MoS2/Ti3C2Tx同时脱盐和降解的效率最大化。在经过72个循环后，处理水收率仍可达到55%，经过144个循环后，离子去除电容和充电效率仍可达到43.73 mg/g，证实了CF/MoS2/Ti3C2Tx电极的稳定性和可重复使用性。在实际渗滤液的脱盐降解实验中，受渗滤液中的共存离子影响，离子去除电容和电荷效率略有降低，但仍具有理想的脱盐降解性能。

图6.基于CF/MoS2/Ti3C2Tx的四单元PMCDI器件的实际应用。aCF/MoS2/Ti3C2Tx 四单元PMCDI器件在充电阶段的示意图。海水淡化和催化降解的有效工作面积分别为1.00 cm2和3.14 cm2。插图为渗滤液、处理液和浓缩液的照片。充电和放电电位分别为+1.0 V和-0.6 V。光强为100±3 mW/cm2。b电导率和电势在第72个循环时的变化。c离子去除能力和充电效率在第144个循环（36小时）中的变化。d原始渗滤液与处理后溶液的水质指标比较，附表为去除效率。

• 性能比较

与MoS2或Ti3C2Tx相关材料相比，MoS2/Ti3C2Tx脱盐能力更强（62.95 mg/g），CF/MoS2/Ti3C2Tx因CF良好的分散支撑作用，脱盐能力进一步提高到83.05~103.12 mg/g。此外，CF/MoS2/Ti3C2Tx在PMCDI中表现出比其他器件更高的脱盐能力，体现了PMCDI器件的优势。同时，与MoS2或Ti3C2Tx相关材料相比，CF/MoS2/Ti3C2Tx表现出较强的降解能力，对RhB的降解效率为100%，对COD的去除效率为64.64%。

图7.CF/MoS2/Ti3C2Tx穿透电极与MoS2基材料或Ti3C2Tx基材料的脱盐降解性能比较。比较MoS2/Ti3C2Tx或CF/MoS2/Ti3C2Tx与aCDI装置中MoS2或Ti3C2Tx相关材料、bHCDI装置中MoS2或Ti3C2Tx相关材料、cRCDI装置中MoS2或Ti3C2Tx相关材料和HCDI装置中MoS2/Ti3C2Tx的脱盐性能。dCF/MoS2/Ti3C2Tx与MoS2或Ti3C2Tx相关材料的降解性能比较。

• 过程机制和内在机理

MoS2/Ti3C2Tx平均层间距增大且具有卷曲边缘，有助于提高离子储存容量；并且其载流子扩散系数较高，电化学性能提升，具有较强的海水淡化能力。CF的分散作用，降低了MoS2/Ti3C2Tx的聚集性，有效提高了穿透电极的脱盐能力。另外，MoS2/Ti3C2Tx本身具有强光电催化活性，并且在脱盐过程中，Cl-的插入改变了电荷分布，促进了电荷转移过程，增强了光电催化活性，形成了高效的电荷转移通道。外加电压还促进了•OH和1O2的生成，有利于有机污染物降解。同时，电场驱动一侧用于淡化，光照射一侧用于降解，前电池以脱盐工艺为主，减少了后电池中无机离子对光催化电极的干扰，实现了脱盐和降解同步的相互促进过程。

作者信息

席北斗，清华大学博士，二级研究员，现任中国环境科学研究院副院长，国家环境保护地下水污染与控制重点实验室主任，是“十三五”绿色宜居村镇总体组专家、固废资源化重点专项专家、中国环境科学学会固体废物分会副主任委员/专家组组长、中国工程咨询协会常务理事/生态环境分会主任委员。长期致力于固废处置与资源化协同多介质污染控制，主持国家杰出青年基金项目、国家科技支撑重大项目及科技重大专项项目等20余项。攻克了制约我国固废减量化、资源化、无害化整体推进的关键理论与技术难题，提升其源头减量化-过程资源化-处置无害化系统的工程技术协同性及综合管理效能。获国家技术发明二等奖2项（排名1、3）国家科技进步二等奖1项（排名1）、光华工程科技奖、省部级一等奖5项（排名1）；发表论文300余篇，出版中英文著作12部；授权发明专利99件（德国、英国、美国发明专利12件），获日内瓦、纽伦堡国际发明展金奖和中国专利优秀奖等10项发明类奖项。

崔骏，北京化工大学化学工程学院副教授。研究方向为：环境纳米功能材料研发及其环境应用与作用过程。以负责人身份承担包括国家自然科学基金面上项目和青年项目、国家重点研发计划子课题、北京化工大学高层次引进人才项目等8项课题。在国内外高水平期刊发表学术论文50余篇，授权国内外发明专利10项，出版编著3部，参编指南1项，曾获环境保护科学技术二等奖、环境技术进步二等奖等。

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