一文盘点4类聚苯乙烯阻燃剂！内含PS化学改性阻燃方法

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聚苯乙烯(PS)因具有良好的透明性、尺寸稳定性、电绝缘性能和加工性能而广泛应用于包装、家电、汽车、日用品等领域。

但是，PS及其同系聚合物材料，如高抗冲聚苯乙烯(PS-HI)、丙烯腊-丁二烯-苯乙烯 (ABS)非常容易燃烧，燃烧过程中淌滴严重且释放大量黑烟，因此对其进行阻燃、抑烟处理以提高应用的安全性是十分必要的。

目前，在PS阻燃研究中最常用的方法有两种:一是向PS基体中添加各种阻燃剂；二是对PS的分子链结构进行化学改性，赋予聚合物本身阻燃性能。

无论釆用哪种方法，目前的发展趋势是尽可能不使用含有卤素的原料或助剂，因为卤系阻燃材料在加热和燃烧过程中会释放出浓烟及腐蚀性和有毒的气体，对人体和环境造成严重危害。开发低毒少烟、高效绿色的无卤阻燃产品成为阻燃领域的热点之一。

一、添加阻燃剂阻燃

添加阻燃剂进行阻燃的优势在于可以很方便地调节材料的阻燃级别，生产工艺简单，产品成本比较低。常用于PS的无卤阻燃剂体系主要包括磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂和金属氢氧化物阻燃剂等。

01 磷系阻燃体系

磷系阻燃剂可分为有机磷系阻燃剂和无机磷系阻燃剂，而用于PS的磷系阻燃剂主要为红磷、磷酸酯类等无机磷系阻燃剂。

由于红磷是纯阻燃元素，所以阻燃效果好。红磷阻燃的树脂在燃烧时首先生成氧化磷，促使树脂脱水、炭化，从而使可燃裂解产物减少。同时生成的磷酸、亚磷酸、聚偏磷酸使树脂表面形成了一层玻璃状的熔融物，起到隔绝氧气，抑制燃烧蔓延的作用。

但是由于红磷色泽鲜艳，吸水性较高，与PS树脂界面黏结性较差，因而其应用受到一定限制。与纯红磷相比，表面包覆一层或几层保护膜的微胶囊红磷(MRP)具有耐候性、热稳定性以及与聚合物基材界面黏结性较好等优点，因此应用较为广泛。

有研究结果显示，含有酚醛结构的有机物与红磷并用时，能够提高红磷的阻燃效率，更好地发挥其阻燃作用。用MRP和酚醛环氧树脂(NR)对PS-HI进行阻燃的硏究结果表明，MRP和NR二者并用时，对PS-HI的阻燃具有协同效应，使PS-HI的氧指数达到28.8% ，UL94垂直燃烧级别达到V-0级。

磷酸酯类阻燃剂同时具有阻燃与增塑双重功能， 它在燃烧过程中形成的磷酸和偏磷酸可以在凝聚相中起到隔热的作用，而且磷酸酯及其热解产物的挥发也可在气相中发挥作用，从而达到较好的阻燃效果。

选用磷酸酯P30油配以难燃、易成炭的聚苯醚(PPO)作为阻燃剂加入PS-HI基体中，可以使PPO和磷酸酯阻燃剂发挥协同阻燃作用，既能够使PS-HI达到溴系阻燃剂的效果，又可以使阻燃后复合材料的力学性能大大提高，使制得的PS-HI具有良好的综合性能。把可熔的酚醛树脂(Novolac)和磷酸三苯酯(TPP)配合使用，对PS-HI的阻燃和抑烟也具有明显的协同效应。

02 氮系阻燃体系

相对其他阻燃剂而言，氮系阻燃剂发展较晚，这类阻燃剂具有无卤、低毒、无腐蚀、阻燃效果较好且价格低廉的优点。常用于PS的氮系阻燃剂主要为有机氮系阻燃剂，而且通常磷-氮配合使用。

磷-氮系阻燃剂又称膨胀型阻燃剂，一般由酸源 (如聚磷酸铵，APP)、炭源(如季戊四醇，PER)和气源(如三聚氰胺，MEL)三部分组成。

含这类阻燃剂的树脂受热时，表面能形成一层均匀泡沫炭层，既能隔热、隔氧、抑烟，又能防止熔滴，表现出良好的阻燃性能。研究表明，由APP/PER/MEL组成的复合体系对PS具有良好的阻燃效果，其中PER对PS阻燃性能的影响显著。

当体系受热或燃烧时，APP生成聚偏磷酸强脱水剂，使PER脱水炭化，黏稠状的炭化物在MEL所释放的NH3、H2O等气体的作用下膨胀，形成微孔结构的阻挡炭层，阻止热量的传递和可燃挥发产物及氧气的扩散，从而达到阻燃的目的。

目前，磷-氮复配型阻燃剂，如磷腈、聚磷酰胺、璘酸脲、璘酸胍等引起人们广泛重视，其中磷腈类化合物常应用于阻燃PS。

近年来，国内外对磷腈聚合物阻燃进行了诸多研究，它所具有的磷-氮-磷协调的结构特点使其具有很好的阻燃效果。有研究发现，把低相对分子质量的磷腈化合物二(苯氧基)磷酰基三(苯氧基)磷腈(NDTPh)与PS共混后，NDTPh可以改善PS的阻燃性能，而且NDTPh与PS不存在相分离，在一定含量范围中，对力学性能影响不大，是一种新型的无卤阻燃剂。

与常用的TPP相比，NDTPh对PS具有更好的阻燃性能。这主要是由于NDTPh分子结构中存在的磷-氮-磷协调体系使得在燃烧过程中，一方面磷酯存在于凝聚相中可以促使燃烧形成炭膜，从而阻止进一步的燃烧；另一方面氮的存在起到了膨胀型阻燃剂的作用，所形成的疏松炭层可以阻止高分子热降解，抑制挥发性可燃组分的产生。

上述阻燃体系如果与其他阻燃剂(如金属氧化物、金属氢氧化物、无机填料、环氧树脂等)并用还可以起到协同作用，使材料的阻燃效果较单一组分大幅度提高。

03 金属氢氧化物阻燃体系

氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MH)阻燃剂是主要的金属氢氧化物阻燃剂，具有无毒、无腐蚀、稳定性好、不挥发、高温下不产生有毒气体的优点，是集阻燃、抑烟、填充三大功能于一身的阻燃剂。其阻燃机理主要为：ATH和MH在高温下吸热脱水，从而移走燃烧时产生的热量，生成的水蒸气又可以稀释氧气；脱水生成的金属氧化物有助于催化成炭。

同时，ATH和MH生成表面积大且可以吸收烟尘、可燃物粒子、甚至自由基的活性金属氧化物层，从而赋予复合材料很好的抑烟性能。虽然ATH和MH都是脱水反应，但二者的分解温度和吸热量有所差别，两者复合使用时则能相互补充，阻燃性能比单独使用效果要好。

但是，ATH和MH通常需要较大的添加量才能获得适宜的阻燃效果，这会使材料的力学性能下降、加工性能变差，因此，使用前需要对其进行适当的表面处理，并与其他阻燃剂配合使用以减少其填充量。

例如，将经过改性的ATH与RP、MPPO(改性聚苯醚)复配对PS-HI进行阻燃，研究结果表明，该阻燃体系组分之间具有很好的协效阻燃作用，可以得到垂直燃烧级别为FV-0级，氧指数达到27.5%的复合材料。

04 硅系阻燃体系

硅系阻燃剂可以分为无机硅系阻燃剂和有机硅系阻燃剂，这类阻燃剂不仅环境友好，而且在赋予基材优异阻燃性能的同时也可以改善基材的其他性能，因此近几年得到了较快的发展。

无机硅化合物资源丰富，取材方便，其阻燃的高聚物大多无毒少烟、燃烧值低、火焰传播速度慢。近年来，国内外对无机硅系阻燃剂的研究主要集中在二氧化硅、玻璃纤维、微孔玻璃、硅凝胶/碳酸钾以及聚合物层状硅酸盐(PLS)纳米复合材料等方面。

把层状硅酸盐[例如蒙脱土(MMT)]引入到聚合物基体中，不仅能够改善聚合物的力学性能、气体阻隔性能及耐溶剂性能，而且还具有潜在的阻燃性和燃烧自熄特征，是一种环境友好的新型阻燃材料。

对用原位聚合法制备的PS/OMMT(有机MMT)复合材料阻燃性的研究结果表明，PS/OMMT复合材料的热释放速率、生烟速率和质量损失速率均有所降低，表现出较好的阻燃性和抑烟性。

研究发现，纯PS样品燃烧后基本没有炭渣残余物，而PS/OMMT复合材料燃烧后基本上保持了样品的初始形状，结成厚的炭渣结构。研究认为，PS/OMMT复合材料受热分解时结成的炭渣能够起到屏障和隔热的作用，从而起到了阻燃作用，另外其抑烟机理也可能与炭渣层的保护作用有关。

PLS纳米复合材料的阻燃作用主要来自MMT无机片层的物理阻隔效应，因此对材料阻燃性能的提高有一定的限度，为了达到实际应用需求，常配合其他阻燃剂进行阻燃。有关研究表明，与纯PS-HI相比，PS-HI/OMMT纳米复合材料的阻燃性能有所提高，但提高幅度有限；把OMMT、RP和酚醛树脂(PFR)组成复合阻燃体系引入到PS-HI基体中后，所制备的PS-HI/OMMT/RP/PFR复合材料的热释放速率及其峰值、质量损失速率和生烟速率等都继续下降，火灾性能指数大幅提高，表现出低烟和高效的阻燃特点。

有机硅系阻燃剂是一种低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。用于PS的有机硅系阻燃剂主要包括硅油、硅树脂、硅橡胶、硅氧烷等。有机硅阻燃剂在燃烧时，开始熔融的阻燃剂穿过基材的缝隙迁移到基材表面，形成致密稳定的含硅焦化炭保护层。保护层能起到加强隔热、隔氧、防止熔体滴落的作用，从而达到阻燃效果。但是一般情况下，有机硅阻燃剂单独使用时，其阻燃效率并不高，常需与其他阻燃剂(如ATH、MH等)协同使用才能达到理想的阻燃效果。

二、PS的化学改性阻燃

PS之所以容易燃烧且燃烧过程中放出大量的黑烟，是因为它在燃烧过程中容易分解并放出大量的苯乙烯单体。在受热分解过程中，PS随着温度的逐步升高，首先是-C-C-键断裂，分解成两个游离基，然后再进一步分解。

对PS进行适当化学改性，如接枝、交联和共聚等，在大分子主链或侧链上引入某些具有阻燃或抑烟功能的基团或侧链，就能够有效阻止这种分解，从而达到阻燃和抑烟的目的。该方法是除了添加阻燃剂外的一种非常有效的阻燃方法，不仅能够实现材料的阻燃和抑烟，而且可以避免添加大量阻燃剂对聚合物材料物理力学性能和成型加工性能的不利影响。

通常利用添加二乙烯基苯和三乙烯基苯对PS进行交联改性，从而减少挥发量，促进成炭，起到阻燃的作用。在PS主链上接枝共聚物也能明显提高其热稳定性能，而且接枝含有其他阻燃元素或具有阻燃作用的单体也可以大大提高其阻燃性能。

此外，采用含有磷元素的烯类单体与苯乙烯单体共聚，改变PS大分子主链的化学结构，也可以显著提高PS的阻燃性能。研究表明，PS分子结构中引入磷元素后，能够增强材料在燃烧过程中的成炭能力，改变了材料的凝聚态结构，从而显著提高材料的阻燃性能。同时，磷的化学环境对PS的阻燃性能也有很大影响，有机磷酸盐比无机磷酸盐表现出更加优越的阻燃效果。

PS及其同系聚合物是应用量很大的一类聚合物材料，需求量仍在不断增长，其阻燃和抑烟的研究显得十分迫切。含卤阻燃剂和阻燃材料虽然阻燃效率高，应用范围广，但在燃烧时发烟量大，易产生大量腐蚀性气体，严重污染环境。

基于环境保护和可持续发展的要求，无卤阻燃体系具有非常广阔的发展前景。目前，国内外研究和开发的重点集中在红磷微胶囊化、膨胀型阻燃剂、有机和无机硅系、金属氢氧化物阻燃剂和聚合物化学改性等领域，并取得了一定的成果。无卤、高效、低烟、低毒新型PS阻燃材料的研究开发是一个重要的发展方向。

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