KTH周琪《AM》：基于AIEgen的MOF荧光纳米片遇见CNFs，实现湿度传感和紫外线屏蔽！

将合成的低维纳米材料(如金属-有机骨架(MOF)纳米片)与可持续性生物聚合物集成在一起是一种很有前景的策略，可以赋予复合材料具有吸引人的结构和功能特性，以扩展其应用。

近日，瑞典皇家理工学院(KTH Royal Institute of Technology)周琪教授团队成功地将基于聚集诱导发射发光原(AIEgen)的MOF大块晶体剥离成超薄的二维(2D)纳米薄片。海藻纤维素纳米纤维(CNFs)与少量(0.3 ~ 4.0 wt.%)的2D纳米片组装，生成发光复合材料。在稀水悬浮液中，由于MOF纳米片的柔韧性和CNFs的高纵横比，二维纳米片被吸附在CNFs上。以CNF-MOF组件的水悬浮液为原料，采用溶液浇注法制备了透明膜。由于MOF纳米片与CNFs之间具有良好的亲和力，使得复合膜的荧光发射增强。值得注意的是，这些薄膜在可见波长范围内表现出良好的紫外屏蔽能力和优异的光学透过率。复合薄膜的荧光发射强度随环境湿度的变化呈可逆变化。复合膜的拉伸强度和模量也因吸附MOF纳米片增加了CNFs之间的粘结力而提高。本工作为制备具有可调光学性能的发光CNFs基功能材料提供了一条新的途径。相关工作以“Assembly of AIEgen-based Fluorescent Metal-Organic Framework Nanosheets and Seaweed Cellulose Nanofibrils for Humidity Sensing and UV-shielding”为题发表在最新一期的《Advanced Materials》。

研究者报道了基于AIEgen的二维超薄荧光MOF纳米片的制备，并将2,2,6,6 -四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)自由基氧化CNFs (TOCNF)掺入制备发光的TOCNF-MOF复合材料。利用超声波将合成的AIEgen基MOF晶体剥离成超薄的二维纳米薄片，形成水溶胶悬浮液。用二维MOF纳米片吸附TOCNF的水悬浮液，制备了透明膜。这项工作是CNFs与基于AIEgen的MOF纳米片组装的首次研究成果，为机械坚固的CNF/ AIEgen基复合材料的设计和开发提供了新的见解，并用于发光、湿度传感和紫外线防护。

图1. a)从[010]和[100]方向看，基于AIEgen的块状MOF晶体剥离成由单层MOF纳米片组成的超薄2D纳米片。b)体层状MOF晶体截面的FE-SEM图像。c)在硅衬底上稀释悬浮液干燥后剥离的二维MOF纳米片的AFM高度图像以及相应的d)高度分布和e)尺寸分布的直方图。f)对二维MOF纳米片的粉末X射线衍射(PXRD)数据进行Pawley细化。g)大块MOF晶体和剥离后的二维MOF纳米片的红外光谱。

【二维MOF纳米片的合成与表征】

块状MOF晶体的晶体结构是由沿(010)晶体平面堆叠的二维纳米片组成，其中桨轮状的Zn 2(O 2C–) 4二级构筑单元由TCPE 4–配体桥接而成(图1a)。每个桨轮状的Zn簇在轴向位置上有两个未被占用的配位位点。场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、光学和超荧光显微镜图像显示大立方晶体的形态(图1b)，边缘尺寸为500 μm ~ 1 mm。对晶体的特写发现了一个密集排列的分层结构特征(图1b)。基于晶体薄片间微弱的相互作用，利用一种简单的超声方法将本体晶体分解成柔性的二维MOF纳米薄片。通过原子力显微镜(AFM)分析，获得的二维MOF纳米片表面光滑且类似石墨烯的形貌证明了剥离的成功(图1c)。剥离后，由高度分布直方图(图1d)测得纳米片的平均厚度约为2.3 nm，这与基于AIEgen的三层MOF单层膜的理论高度接近。冻干2D MOF纳米片的PXRD谱图与脱溶体MOF晶体结构模型的模拟PXRD谱图吻合良好(图1f)，证实了脱层过程中结构特征保持不变。由于超薄纳米片的择优取向，从面外(0k0)没有观察到峰。

图2. a) TOCNF纳米纤维和b) TOCNF和2D MOF纳米片的混合物的AFM高度图像。c)复合材料中加入不同数量的MOF纳米片制备的TOCNF-MOF复合膜的FT-IR光谱(范围为1470 ~ 1670 cm-1)。d) TOCNF-MOF装配过程示意图及MOF与TOCNF之间协调相互作用模型。

【用CNFs组装二维MOF纳米片】

由AFM分析的高度剖面确定，TOCNF的平均宽度为2.8 nm(图2a)。稀释的悬浮液在硅片上干燥后，被MOF纳米片吸附的TOCNF纳米纤维的高度分布平均为5.2 nm，与纯TOCNF和2D MOF纳米片的高度分布之和相当(图2b)。有趣的是，2D MOF纳米片还可以与相邻的TOCNF纳米纤维结合形成网络，表明TOCNF与MOF纳米片之间具有很强的亲和力。可以认为，配位键的内在规律性和柔软性是维持超薄二维MOF纳米片结构稳定性的关键。

采用溶液浇铸法，制备了一系列独立的TOCNF-MOF复合膜。由图2c所示，在1605 cm -1处的峰对应着纯的TOCNF样品中羧酸基团的盐形式的C=O伸缩振动，在与MOF纳米片集成后，移向更低的波数。这是由于TOCNF的羧基与MOF纳米片的叶轮状Zn 2(O 2C–) 4二级构筑单元之间的金属-羧酸盐配位，如图所示的模型(图2d)。因此，含有羧酸盐离子的TOCNF与超薄2D MOF纳米片之间的分子相互作用导致它们在组装过程中具有很强的亲和力。

图3. TOCNF-MOF复合材料的荧光性能。

【TOCNF-MOF复合材料的荧光性能】

受MOF纳米片与CNFs良好亲和力的启发，研究者分别研究了不同含量MOF纳米片的TOCNF-MOF复合材料在水悬浮液和干态下的荧光性能。如图3a和3d所示，纯TOCNF水悬浮液(0.15 wt.%)和干膜的荧光发射光谱几乎平行于横坐标，与TOCNF-MOF复合材料和纯MOF纳米片相比，忽略了TOCNF的发射。在水悬浮液中，随着MOF纳米片含量的增加，TOCNF-MOF复合材料(图3a)和纯MOF纳米片(图3b)的荧光发射强度都增大。此外，TOCNF-MOF复合材料在水悬浮液中与相似MOF浓度的纯MOF纳米片具有相同的荧光强度， ITOCNF-MOF/IMOF nanosheets值为1(图3c)，表明TOCNF-MOF组装体在水中具有良好的分散性。这归因于TOCNF纳米纤维表面过度带负电荷的羧基的排斥作用。另一方面，TOCNF-MOF复合材料(图3d)和纯MOF纳米片(图3e)在固体/聚集态(干燥样品中)比相应的溶液态(悬浮液中)发出更强的荧光。

TOCNF-MOF水悬浮液具有良好的分散性，在4℃保存5个月后仍能保持较高的荧光发射。由于其高荧光发射，TOCNF-MOF复合材料具有很大的防伪潜力。作为概念证明，研究者使用透明的TOCNF-MOF复合悬浮液(图3g)作为墨水，在Whatman®纤维素色谱纸上书写字母，该纸在紫外光照射下发出明显的荧光，而在日光下不可见(图3h)。

图4. a)纯MOF纳米片和b)具有 4.0 wt.% MOF纳米片TOCNF-MOF复合膜在0到100%的各种相对湿度(RH)下的荧光强度。相对湿度为c) 50%和d) 100%时，TOCNF-MOF薄膜冻裂截面的FE-SEM图像。e)在365 nm紫外光照射下拍摄TOCNF-MOF复合膜在不同相对湿度下的照片。f)通过相对湿度50%和100%交替暴露10个周期，实现TOCNF-MOF薄膜的荧光发射的可逆转换。

图5. a) TOCNF-MOF复合膜的紫外-可见透过光谱。插入含有4.0 wt.% MOF纳米片的复合膜的照片。b)照片显示，与纯TOCNF薄膜相比，具有4.0 wt.% MOF纳米片的TOCNF-MOF复合薄膜具有荧光防伪图案的紫外屏蔽性能。c) TOCNF-MOF复合膜的典型应力-应变曲线。d) TOCNF-MOF复合膜的模量和抗拉强度与MOF纳米片的质量含量的关系。

纳米复合材料的光学透明度和紫外屏蔽性能对可穿戴光学器件和光学器件都有很大的帮助。TOCNF-MOF复合薄膜的紫外-可见透过光谱在400 ~ 800 nm的可见波长范围内表现出较高的光学透明度，透过率约为90%，与纯TOCNF薄膜相似。此外，复合膜还表现出良好的紫外屏蔽性能。

【小结】

综上所述，研究者设计并成功地制备了基于AIEgen基MOF纳米片的CNFs发光复合材料。在CNF/MOF组装体的结构中，基于AIEgen的超薄2D MOF纳米片吸附在CNF纳米纤维表面，由于MOF纳米片上的开放金属位点与CNF表面的羧酸基团之间的配位，导致干燥时荧光发射增强。CNFs组装的MOF纳米片分子间π - π堆积的减少和TPE苯基转子的非放射性运动的抑制是提高复合材料荧光发射的关键。由于CNF网络的可逆再水化和干燥，复合膜的荧光发射强度随RH在50% - 100%之间的升高和降低而发生可逆变化。此外，基于AIEgen的二维MOF纳米片与CNFs纳米光纤网络的结合，使其在不影响光学透明度的情况下具有优异的抗紫外线能力。复合膜还表现出良好的力学性能。考虑到MOF纳米片的多用途组成，研究者预计，本工作中描述的材料设计策略将激发各种超薄2D MOF纳米片集成到聚合物基体中，具有良好的加工性能，适用于各种应用。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202201470

来源：高分子科学前沿

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