过渡金属二硫属化物单层的反应等离子体清洗

二维过渡金属二硫化物(TMDs)如二硫化钼(MoS2)和二硫化钨(WS2)由于其独特的性质和与许多应用的相关性，特别是作为与硅基纳米系统的协同组合，引起了极大的兴趣。具有由原子级薄2D半导体制成的沟道的场效应晶体管由于对沟道的优越栅极控制而不太容易受到短沟道效应的影响，这允许器件缩放到几纳米的规模。最常见的沉积技术包括硫化原子层沉积，固体前体的化学气相沉积，和金属有机前体。在上述方法中，金属有机化学气相沉积(MOCVD)在晶粒尺寸、厚度控制和薄膜均匀性方面提供最佳结果。重要的是要注意，高质量TMD膜的沉积涉及高生长温度，其与生产线后端(BEOL)处理要求不兼容(温度预算通常限制在400℃)。此外，需要特定的生长模板，例如蓝宝石以达到外延膜质量。因此，后续集成需要从生长衬底转移到目标衬底。

不可逆地吸附在界面上的聚甲基丙烯酸甲酯残留物层，是本方法的第一部分，我们研究了聚甲基丙烯酸甲酯残留物的性质，并使用基于等离子体的方法将其去除。聚合物2D材料上的残留物主要出现在从使用刚性载体晶片或柔性支撑层以及一个或多个粘合剂层将衬底生长到目标衬底。在2D层上旋涂粘合剂层并施加转移叠层的剩余部分之后，将2D层从生长衬底上剥离，将整个叠层转移到目标晶片上，并移除转移叠层。在最后一个步骤中，通过湿式清洁从2D层去除粘合剂层。这种工艺最近已经升级到300毫米晶圆23。从这个复杂的顺序来看，粘合剂的应用和去除是最关键的，这可以通过三阶段实验来模拟:首先在2D层上旋涂PMMA，然后进行溶剂烘烤，最后使用溶剂清洗去除PMMA。我们使用聚甲基丙烯酸甲酯作为与2D材料接触的粘合剂层，因为它易于旋铸，具有良好的粘附性，是连续的，对2D材料没有损害，并且可以溶解在丙酮中。

为了更好地理解在2D薄膜加工过程中可能出现的残留聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的性质，已经定义了一个实验，模拟在2D转移过程中出现的工艺条件。之后，将聚甲基丙烯酸甲酯溶胶(茴香醚)旋铸在硅衬底上，退火不同的时间和温度(高于Tg)，然后用丙酮清洗。所得聚甲基丙烯酸甲酯层的厚度对退火时间的关系如图2(a)所示，对于两种不同的退火温度，135℃和160℃，在去除湿粘合剂的2D转移过程中，PMMA在135℃。标准烘烤5分钟。图2(a)表明，即使烘烤时间很短，测得的最小聚甲基丙烯酸甲酯厚度与使用温度无关。取决于温度，厚度首先按照线性定律(实线)增长，然后变成对数(虚线)，最终达到饱和“平衡”厚度γ∞(之后达到160℃)。

图2 DPS H2处理对硅/二氧化硅上生长的WS2的影响

图(b，c)旨在更好地了解聚甲基丙烯酸甲酯在暴露于下游H2等离子体时的去除机理。PMMA厚度随DPS蚀刻时间的变化如图2(b)所示，对于三个衬底温度。使用比例坐标可以避免绝对蚀刻速率的巨大差异。所有三条曲线都实现了覆盖，这表明聚合物蚀刻虽然速率不同，但遵循相同的线性去除机理，即不形成减缓反应速率的顶部富碳结壳。

PMMA是一种低密度聚合物，显示出自由体积和/或固有的微孔性，由于这些特性，它最近被用作气相渗透合成的模板。在等离子体蚀刻过程中，聚合物的微孔率会影响材料的去除速率。

聚甲基丙烯酸甲酯的选择性去除：

图3(a–c)显示了通过H2等离子体(300℃时8秒)和常规丙酮浸泡(20℃时2小时)去除PMMA后WS2的AFM图像，以及生长材料的图像。丙酮清洗不能完全去除聚甲基丙烯酸甲酯，留下的残留物优先修饰晶粒边缘和边界，高度达到几纳米。相比之下，H2等离子清洗产生了一个干净的表面，没有聚甲基丙烯酸甲酯污染，与原始材料无法区分。两者的均方根表面粗糙度均为0.27纳米。此外，原子力显微镜没有观察到WS2蚀刻或原子氢暴露损坏的迹象，这证明了优异的工艺选择性。

这些结果通过对用聚甲基丙烯酸甲酯旋涂，然后暴露于三种清洗条件下的WS2样品的横截面透射电子显微镜分析得到证实；丙酮湿法清洗(2 h浸渍)，H2下游等离子体和H2下游等离子体耦合到240 s OCS浸泡。另一个原始的WS2参考样品在加盖前没有得到聚甲基丙烯酸甲酯涂层或任何清洁。所有样品都用原子层沉积法(ALD)沉积的10纳米二氧化铪层覆盖，以便更好地对表面上存在的残余碳层成像，并将其与透射电镜制备过程中沉积的旋涂碳膜分离。高k成核是通过使用物理气相沉积(PVD)沉积0.75纳米硅来实现的，然后通过环境暴露将其氧化。干洗和硅沉积紧密结合，以尽量减少表面污染。

暴露于H2血浆和H2的接触氧化氯浸泡的样品没有显示任何可检测到的碳残留。在接触网浸泡的情况下，数据表明，在与表面反应和硫空位愈合后，接触网不会在WS2上留下任何碳污染。

通过XPS表面分析比较三种聚甲基丙烯酸甲酯去除策略，证实了H2等离子体清洗的效率，见图3(f–g)。第一种方法是用丙酮通宵清洗。第二种方法是完全干式等离子体清洗，在8 s H2等离子体中蚀刻整个200纳米的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜300 ∘C.第三种选择是干湿结合，首先用丙酮过夜除去PMMA，然后用6 s等离子体剥离。基于PMMA蚀刻速率(300 ∘C时为100纳米/秒)，我们估计第二和第三种方法的样品收到约6秒的相同等离子体过蚀刻时间。可以注意到，在等离子体暴露后，材料中的WO3分数保持不变，这证实了等离子体清洁(以及随后的WOx形成)导致的硫损失太低，不能通过XPS观察到。

图3 清洗处理后ws2薄膜的形态和表面化学

总之，远程氢等离子体可以从单层WS2中完全去除聚合物层，而其形态、光学、化学和电学性质只有轻微的退化。这是传统的湿法或热处理是不可能的。在下游等离子体源中，在高衬底温度下，PMMA容易被活性氢原子蚀刻，蚀刻速率高达100海里/秒(300℃)。与热激活的PMMA蚀刻相反，氢原子对WS2的损伤显著降低。这种意想不到的温度效应可以用原子氢通过产生气相H2S分子产生硫空位的具体机制来解释。在低表面温度下，吸附的氢原子在WS2上的覆盖率和停留时间足够高，使得H2Ssurf和HSsurf基团可以形成，促进H2S(g)的释放。在升高的衬底温度下，氢原子快速解吸，降低了H2Ssurf和HSsurf表面浓度。在低损伤氢等离子体清洗后，残余硫耗尽可以通过在羰基硫(OCS)气氛中短时间浸泡样品而不破坏真空来修复。正如密度泛函理论所证明的，基于有机硫的再硫化是由于中间有机硫表面自由基的形成，它在硫空位上解离，释放出挥发性的一氧化碳分子。在单层WS2薄膜上观察到的H2干洗和原位OCS修复的效果在背栅场效应晶体管上得到证实，显示出其优于高温异位H2S退火的优点。

从大规模制造的角度来看，远程氢等离子体清洗，结合接触网浸泡，速度快，可以用现有的晶圆厂设备进行。虽然工艺性能已在聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅组合中得到验证，但我们预计等离子体清洗将有效地从广泛的2D单层中低损伤地去除各种聚合物，如石墨烯、二氧化硅和其他TMD。