海南大学王宁今日《Nature Sustainability》：把海水提铀成本打下去！

　　研究背景

　　核电是一种成熟且环境友好的清洁能源，在未来的能源供应网中占有重要的地位。而金属铀（U）是核电工业的主要燃料，它的储量直接威胁到核电技术的可持续性发展。目前，铀的主要来源是陆地矿石，储量大约为760万吨，即使在不考虑能源消耗不断增长的情况下，也仅仅只能在有限的几年内供应核电工业。此外，铀矿产资源的全球分布是不平衡的， 铀储量最大的八个国家占全世界总资源的80%以上。因此，寻找非常规铀源为未来的核电能源供应具有十分重要的意义。

　　据了解，海水中铀的总储量约为45亿吨，是陆地铀矿石的1000倍以上，有望供应长达数千年的核能发电。因此，高效利用海洋铀资源是解决铀供应问题的一种有效方法。然而，由于海洋环境复杂、金属离子强度高、铀浓度低（3.3 ppb）和严重的海洋生物污染，使铀从海水中的分离变得复杂并限制了铀的提取能力。因此，从海水中提取铀面临着巨大的挑战。此外，生物结垢会使铀提取能力降低将近30%并使吸附剂钝化，这会降低铀提取技术的可重复使用性并增加经济成本。因此，开发具有高选择性和抗污垢活性的功能性铀结合材料对于提高从天然海水中提取铀的效率至关重要。

　　近年来，海南大学、南海海洋资源利用国家重点实验室常务副主任王宁教授课题组一直致力于发展海水提铀技术，相继开发了DNA纳米笼凝胶、BP@CNF‐MOF气凝胶、黑磷纳米片、新型Zn2+-聚偕胺肟(PAO)离子交联超分子水凝胶等高性能铀提取材料，研究成果多次刊登在Nat. Commun.、Adv. Funct. Mater. 、Angew. Chemie. 和Adv. Mater.等高水平期刊上。

　　近日，王宁教授课题组再次在海水提铀技术上取得新的突破，团队在《Nature Sustainability》发文报道了 一种双功能聚合物多肽水凝胶（PPH-OP），其主要成分是一种生物安全的omiganan多肽（OP，ILRWPWWPWRRK-NH 2），不仅具有高效抗菌活性，还可以紧密地结合海水中的铀物种。研究人员将OP交联形成聚合物肽水凝胶PPH-OP，不仅表现出对海水中铀的强亲和力和选择性，而且还具有显着的抗生物结垢性。研究表明，由于OP分子链上的氨基酸为铀的配位提供了大量的活性位点，聚合物肽水凝胶PPH-OP可以实现出色的铀提取能力（7.12 mg g-1），对天然海水的高铀选择性以及可重复利用性。而且，由于其固有的抗菌特性，PPH-OP可以抑制约99%的海洋微生物的生长和积累，表现出高效的抗污垢活性。

　　该项工作为设计低成本和可持续的海水提铀材料开辟了新的方向。研究成果以“Selective extraction of uranium from seawater with biofouling-resistant polymeric peptide”为题，发表在Nature子刊《Nature Sustainability》。

　　Part 1. 聚合物肽水凝胶PPH-OP合成及其铀吸附能力探究

　　一、PPH-OP合成和表征：首先通过使用戊二醛作为交联剂，研究人员将水溶性肽omiganan共价交联，形成聚合物肽水凝胶PPH-OP（图1a）。SEM图像和BET分析结果显示，干燥后的水凝胶呈现多孔结构（图1b）。粘弹性的分析表明，在线性粘弹性区域内，肽水凝胶的储能模量（G'）比损耗模量（G''）高，表明该水凝胶具有高刚度和粘弹性，抗压强度高达11.19 MPa和抗拉强度为1.18 MPa。

　　二、PPH-OP在模拟海水中的铀吸附能力：随后，研究人员在浓度为8 ppm的掺铀模拟海水中测量PPH-OP的铀吸附能力。结果发现，在PH 8.0（接近天然海水pH 值）下，PPH-OP的铀吸附能力高达103.85 mg g-1，比大多数生物铀吸附剂要高。而且，在广泛的pH范围内（3-9），PPH-OP均可以保持吸附能力。此外，PPH-OP到达吸附平衡的短时间为70分钟（图1c），比大多数以前报道的铀吸附剂要快。在达到平衡后，PPH-OP在pH 6.0和铀浓度分别为4 ppm，8 ppm和16 ppm的模拟海水中分别实现了76.35、129.16和139.47 mg g-1的铀吸附能力。

　　三、PPH-OP的高铀选择性：为了评估PPH-OP对铀和其他金属离子（如V，Fe，Co，Ni和Cu）的选择性，研究人员将铀和这五种阳离子的浓度增加到天然海水中的100倍，而Na，K，Mg和Ca离子的浓度不变。结果发现，在各种浓缩金属离子存在的情况下，PPH-OP在短短2 h内便显示出86.95 mg g-1的高铀吸附容量和89.17的高铀富集指数，而其他金属很少被吸附（图1e）。就离子电荷和大小而言，钒是海水中最接近铀的物种，并且对铀酰胺肟基吸附剂的亲和力比铀高。而PPH-OP的铀富集度比钒高94.86倍，表明PPH-OP吸附剂的选择性极高。

　　图1. PPH-OP的合成及其铀吸附能力

　　Part 2. 聚合物肽水凝胶PPH-OP的抗污垢活性和天然海水中铀提取能力

　　PPH-OP的抗污垢活性：研究发现，聚合前水溶性肽omiganan对测试的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、创伤弧菌，海洋小球藻菌株，蓝藻菌株和硅藻菌株的抑制作用分别为91.0%，93.3%，98.6%，93.4%，98.4%和92.6%（图2a，b）；聚合后PPH-OP的抗微生物活性仅略有降低，抑制率分别为89.9%，93.2%，96.6%，91.8%，96.9%和90.1%，这表明聚合过程对抗菌活性影响很小。而且，PPH-OP对天然海水中的海洋微生物群落的生长抑制作用高达99.1%。此外，浸泡在未过滤的天然海水中的吸附剂PPH-OP仅损失4.08%的吸附能力，远低于常规铀吸附剂的36.04%，这表明PPH-OP具有高效的抗污垢活性（图2c）。

　　利用PPH-OP从天然海水中提取铀：结果显示，在未经过滤的含有海洋微生物的天然海水中，PPH-OP提取了21.57%的铀，并在3周内达到了7.12 mg g-1的高吸附能力（图2d）。这是已知的具有抗生物污垢活性的水凝胶吸附剂中最高的吸附值。相比之下，过滤后的天然海水中PPH-OP的铀吸附能力提高了6.71%，达到7.63 mg g -1，这表明海洋微生物的影响几乎可以忽略不计。同时， PPH-OP在天然海水中同样显示出高铀选择性， PPH-OP对铀的选择性是钒的2.64倍。

　　PPH-OP的可重用使用性：可重复使用性对于天然海水中的吸附剂至关重要。结果表明，使用100 mM的乙二胺四乙酸（EDTA，pH 8.0）可以在30 min内从PPH-OP中洗脱出超过99%的铀。连续的吸附-解吸测量表明，在每个重复使用周期之后，PPH-OP铀吸附能力和抗菌活性的平均降低分别仅为2.54%和1.58%。在重复使用五个周期后，肽水凝胶仍保持完整的宏观结构和微观结构，这证实了PPH-OP的结构稳定性。

　　图2. PPH-OP的抗污垢活性和天然海水中铀提取能力

　　Part 3. PPH-OP的铀提取机理

　　一、XPS分析表明，PPH-OP吸附的铀以U 4f 7/2和U 4f 5/2的形式存在，结合能分别为382.2 eV和393.1 eV，与铀在硝酸铀酰中的结合能相比有所增加。结合能的增加表明，在配位过程中发生了电子的转移；

　　二、EXAFS分析和DFT计算结果表明，除了来自铀酰离子的两个轴向氧之外，还检测到铀原子与另外衍生自氨基酸残基的两个氧原子配位，这些氧原子与碳原子形成双键并且可以提供与电子的配位键。

　　三、DFT计算表明，铀原子与氨基酸上的氧原子配位，吸附能为负值（-2.29 eV，图3c）。电子密度的分析表明，肽中的功能性氧原子形成了低电位空间，该空间对带正电荷的铀酰离子具有吸引力。同时，U4f轨道与O2p轨道杂交形成配位结构，而PPH-OP的配位空间结构更小，键长更短，可以增强PPH-OP对铀酰离子的吸附能，从而提高其对铀选择性和亲和力。

　　图3. DFT计算探究PPH-OP的铀提取机理

　　Part 4. PPH-OP从天然海水中提取铀的可持续性和经济可行性

　　由上述结果可知，PPH-OP可以抵抗海洋生物污染，从而实现高铀提取能力以及在天然海水中的可持续利用。由于其可重复使用，PPH-OP可以维持30个循环，经计算可实现150.76 mg g-1的总提取量。

　　图4. PPH-OP的铀吸附和抗生物结垢机理的示意图

　　通常，用于制造铀吸附剂的化学药品占吸附剂成本的主导地位，占海水提取铀总成本的58–83%。而PPH-OP得主要成分氨基酸的成本约为$11 kg -1，氨基酸的成本占肽合成总成本的42.9%。因此，用于铀提取的PPH-OP的成本约为$170.07 kg-1铀，远低于当前已报道的铀吸附剂（$ 204.91–293.22 kg-1铀）。因此，使用PPH-OP从海水中提取铀在经济上是可行的。

　　小结

　　总而言之，这项研究筛选了一种肽，以制备用于从天然海水中提取铀的肽水凝胶吸附剂。由于所筛选的肽具有双功能性，因此肽水凝胶吸附剂既显示出高铀结合能力，又显示出高抗生物结垢活性。铀配位机理表明，铀与肽中的羰基氧配位，并使吸附剂对铀选择性和亲和性比其他共存金属的结合高1000倍以上。由于PPH-OP具有高的铀吸附能力，高选择性，高结合亲和力和高抗污垢活性，因此在天然海水中实现了7.12 mg g -1的高铀提取能力，在具有抗污垢活性的水凝胶铀吸附剂中是最高的，表明PPH-OP是用于可持续铀萃取的有前途的吸附剂。此外， PPH-OP中的铀配位结构还将为设计低成本和可持续利用海洋铀资源的生物分子模拟材料开辟新的方向。

　　参考文献：

　　Yuan, Y., Yu, Q., Cao, M. et al. Selective extraction of uranium from seawater with biofouling-resistant polymeric peptide. Nat Sustain (2021). https://doi.org/10.1038/s41893-021-00709-3

　　来源：高分子科学前沿

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