南京工业大学董晓臣《纳米》MXene激活快速凝胶化：一种分子方法

【科学背景】

基于MXene的水凝胶是一种蓬勃发展的软材料家族，最近已成为可伸缩电子产品的有希望的候选者。尽管有最新进展，但大多数工作还是使用MXenes作为导电纳米填料。举个例子，已开发了一种高度可拉伸且自愈的聚乙烯醇(PVA)-MXene水凝胶，该水凝胶不仅可以感知其表面的复杂运动，还可以收集超声能量以为电动设备提供远程动力。

【科研摘要】

最近，南京工业大学董晓臣和阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef教授团队通过调节MXene纳米片与水凝胶中其他成分之间的分子相互作用，作者证明了Ti3C3Tx MXene可以用作通用的交联剂，以激活多种水凝胶的快速凝胶化，从各种基于单体和聚合物的材料开始前体。相关论文Ti3C2Tx MXene-Activated Fast Gelation of Stretchable and Self-Healing Hydrogels: A Molecular Approach发表在《ACS Nano》上。跨水凝胶的凝胶行为明显不同。通常，快速凝胶化机制归因于借助Ti3C2Tx MXene较容易产生自由基，以及MXene与聚合物之间存在多尺度分子相互作用。MXene作为动态交联剂的使用可带来卓越的机械性能，附着力和自修复能力。由于Ti3C2Tx固有的光热行为和聚合物的异相相变特征，聚合物-MXene水凝胶在近红外光照射下表现出独特的基于热敏的致动，并伴随着快速的形状转变。

【图文解析】

在一个典型的实验中，在过硫酸铵（APS）和甘油的存在下，将Ti3C2Tx纳米片与一种单体（例如AA）混合，以形成聚（丙烯酸）（PAA）-MXene水凝胶（图1a）。为了探测所形成的水凝胶的结构单元之间的分子相互作用，获得了PAA和PAA- Ti3C2Tx水凝胶的傅里叶变换红外（FTIR）吸收光谱，并在图1b中进行了描述。这种水凝胶的胶凝时间与单体的化学结构及其与MXene的相应分子相互作用密切相关（图1c）。作者进一步开发了Ti3C2Tx MXene作为胶凝剂，不仅从单体开始，而且从包括明胶，琼脂在内的聚合物开始 ，PVA，藻酸盐和壳聚糖（图1d）。

图1.（a）PAA-MXene水凝胶的凝胶化机理示意图。（b）PAA和PAA-MXene水凝胶的FTIR光谱。（c）PAA-，PAM-，PDMA-，PNIPAM-，PHEMA-，PANI-和PEGDA-MXene水凝胶的胶凝时间。插图：相应起始单体的化学结构。（d）从单体和聚合物链开始的基于MXene的水凝胶的照片。

为了进一步了解快速凝胶化过程，作者使用了由红外热成像仪和光学相机组成的热成像系统，以实时捕获PAA-和PAM-MXene水凝胶的凝胶化过程中的热分布。作者将这些水凝胶称为X-MXeney水凝胶，其中“ X”是聚合物的名称，“ y”是指MXene的浓度。尽管较低浓度的MXene用于PAA-MXene水凝胶合成，但PAA-MXene的增加量比PAM-MXene的增加量高1个数量级（约30 vs. 3°C）（图2a–d），显示出巨大的差异由于分子相互作用方式的不同，在凝胶动力学方面的差异。定义在热成像图中温度升高开始的起始时间（图2e）被定义为描绘了自由基的快速生成。由于聚合引发的胶凝反应总是伴随着大量的热量释放，因此自热速率得以定义 因为温度-时间曲线的斜率被用来反映胶凝速率。对于PAA-MXene1.43，PAA-MXene2.86和PAA-MXene4.29，加热速率分别为0.200、0.226和0.159°C/s，对于PAM-加热速率分别为0.010、0.014和0.012°C/s。MXene2，PAM-MXene4和PAM-MXene6（图2f）。

图2.（a，c）分别在MXA浓度为1.43和2 mg/mL的PAA-和PAM-MXene水凝胶凝胶化过程中获得的瞬时热分析图。比例尺：3厘米。（b，d）分别在具有不同MXene浓度的PAA-和PAM-MXene水凝胶的凝胶化过程中的自加热过程。（e）分别以不同的MXene浓度在PAA-（左）和PAM-MXene（右）水凝胶凝胶化过程中的起始时间。（f）具有不同MXene浓度的PAA-（左）和PAM-MXene（右）水凝胶的自加热速率。（g）在不同的缓冲溶液中PAA-MXene水凝胶的快速原位凝胶化。比例尺：3厘米。（h）高PAA-MXene水凝胶纤维（50.8厘米）通过狭窄的针孔的可挤出性。比例尺：10厘米。（i）挤出的水凝胶纤维的高拉伸性。（j）具有可编程形状的挤出水凝胶纤维的图案化构型。

快速胶凝性能可能会激发新兴的应用。例如，使用装有PAA-MXene前体的注射器在不同的缓冲溶液（pH 2.71、7.27和13.36）中原位凝胶化（图2g）。快速胶凝，高拉伸性（超过1000％）和可编程的结构配置（图2h–j）的结合，可以进一步使基于挤出的印刷电子产品具有较高的形状保真度。

PAA-和PAM-MXene水凝胶在较高的MXene浓度下均显示出增强的可拉伸性，而在额外添加共价交联剂N，N-亚甲基双（丙烯酰胺）（MBAA）时，其变脆。将MXene掺入水凝胶还可以减少机械滞后，降低能量耗散并提高附着力，进一步证明了Ti3C2Tx MXene作为2D导电交联剂的优越性。此外，MXene和PAA之间可逆的动态氢相互作用的丰富性导致了出色的自愈特性（图3a）。PAA-MXene4.29水凝胶被用来评估自愈性能与愈合时间的关系（图3b）。修复2 h后，水凝胶可恢复818.81％的应变，修复效率高达52.21％。另外，恢复4 h和6 h后，回收的菌株分别为117.70％和1385.03％，治愈率分别为74.68％和88.29％。值得注意的是，当添加重量比为1：2、1：3和1：4（MXene：MBAA）的共价交联剂MBAA时，治愈的菌株仅为561.01％，309.79％和92.19％，HE值为77.39。愈合6小时后的百分比，57.08％和32.53％（图3c）。

图3.（a）在不同MXene浓度下，PAA-MXene水凝胶的自愈行为。（b）愈合2、4和6小时后，PAA-MXene4.29水凝胶的应力-应变曲线。（c）MBAA剂量对PAA-MXene水凝胶自愈特性的影响。（d）愈合0分钟（I），10分钟（II），20分钟（III）和30分钟（IV）后的切口区域的光学显微镜图像。比例尺：20μm。（e）通过光学显微镜监测的纯PAA（红色）和PAA-MXene1.43（绿色）水凝胶的标称愈合效率。（f）由近红外激光诱导的增强的自我修复效率。（g）PAA-MXene水凝胶的自我修复机制。

利用光学显微镜原位反映水凝胶表面划痕的自愈过程（图3d）。光学显微镜下的标称愈合效率（％）通过将愈合宽度除以划痕的原始宽度来计算。PAA-MXene1的标称治愈效率。水凝胶对纯PAA水凝胶非常有利（图3e）。考虑到MXenes的光热效应，利用了近红外（NIR）激光来增强自愈能力（图3f）。MXene，PAA和甘油之间的动态键合就是这种自我修复的原因。在变形过程中，MBAA交联的PAA链不可逆地断裂。但是，通过MXene交联的那些分子会通过减少氢相互作用的数量来耗散更多的形变能（图3g）。

由于MXene具有令人印象深刻的光热容量，因此PAA-MXene水凝胶在循环NIR开-关期间表现出可重现的热感（图4a）。由于在NIR照射过程中会发生温度升高，因此这种水凝胶可以在没有物理接触的情况下感应温度变化（图4b）。应变时的不同电学特性可通过在拉伸过程中调整水凝胶块内的MXene密度来设定可编程的热敏特性（图4c）。因此，曲率从2.063到1.710 mm-1不等。有趣的是，高度和曲率变化的波形保持了相似的趋势（图4d，e）。这种不同的驱动力可归因于正负两层之间的异质光热容量（图4f）。还展示了一个终端固定的执行器（图4g）。高度拱形和末端固定的水凝胶致动器甚至可以在NIR暴露80 s后翻转180°并变平（图4g，h）。固定点和水凝胶末端之间的位移（D）随着暴露时间的增加而增加（图4i）。两个水凝胶片之间的热响应各向异性（图4f）和机械性能说明了这种光热诱导的致动。

图4.（a）循环NIR开关时，PAA-MXene水凝胶的温度（左）和电（右）信号的同步变化。（b）PAA-MXene水凝胶的热敏。（c）在近红外照射下，PAA-MXene水凝胶在不同应变下的电响应。（d）连续近红外曝光后BLMH执行器的光学图像。比例尺：1厘米。（e）在暴露近红外光后，BLMH执行器的高度和曲率随时间变化。（f）正层（蓝色）和无源层（红色）的温度变化。（g）BLMH执行器的形状转换，其中一个端子固定在基准上。比例尺：2厘米。（h）热致动期间的坐标变化。（i）终端固定致动期间的位移（D）变化。

参考文献： doi.org/10.1021/acsnano.0c07998

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