齐鲁工业大刘利彬《AFM》高电导率-40°C抗冻两性水凝胶超级电容器

【科学背景】

随着对全球能源需求的增长，对高效储能设备的发展提出了很高的要求。超级电容器（SC）作为一种新型的能量存储设备，因其快速的充电和放电时间以及较长的使用寿命而备受关注。包括液体电解质和固体电解质的电解质是SC必不可少的部分。与液体电解质相比，固体电解质的低电导率是储能装置高性能的主要缺点。由于聚合物水凝胶电解质在室温下可实现高达0.28 S cm-1的电导率，因此，通过使用聚合物水凝胶电解质，它已逐渐成为高性能固体SC研究的热点。但是，聚合物水凝胶电解质的电导率在0°C下将大大降低，因为水凝胶网络中的大量水将不可避免地在低于零温度下冻结。对极低的零下温度环境的耐受性差，限制了水凝胶固体SC的应用。

【科研摘要】

水凝胶电解质具有较高的室温电导率，可广泛用于储能设备中。但是，水凝胶在零度以下的温度下不可避免地会冻结水，从而导致其电导率和机械性能下降。如何在不降低零以下温度下水凝胶的柔韧性的情况下实现高电导率是一个重要的挑战。为了解决这一挑战，山东齐鲁工业大学刘利彬教授团队制造了一种新型的两性离子聚合物水凝胶（polySH）电解质。聚合物链上的阴离子和阳离子抗衡离子促进LiCl的解离。相关论文Antifreezing Zwitterionic Hydrogel Electrolyte with High Conductivity of 12.6 mS cm−1 at −40 °C through Hydrated Lithium Ion Hopping Migration发表在《Advanced Functional Materials》上。防冻电解质在-40°C时可拉伸至325％的应变，并压缩至75％，在-40°C时具有12.6 mS cm-1的出色电导率。提出了水合锂离子通过两性离子基团的直接跳跃迁移机制。基于polySH电解质的超级电容器（SC）在60°C时表现出178 mF cm-2的高比电容，在−30°C时表现出134 mF cm-2的高比电容，分别为10000个循环保留了初始电容的81％和71％。电解质的整体优点将为实际应用中的高级离子导体和储能装置开辟新途径。

【图文解析】

在LiCl盐的存在下，两性离子单体（SBMA）和丙烯酸2-羟乙基酯（HEA）的无规共聚设计和制造了一种新型的防冻聚合物（polySH）水凝胶电解质（图1a）。两性离子链上的阴离子和阳离子抗衡离子促进了金属锂盐的离解，如密度泛函理论（DFT）计算所证明的（图1b）。盐浓度显着影响电解质的电导率和防冻性能。进一步提出了水合锂离子通过两性离子基团的直接跳跃迁移机制（图1c，e）。

图1 a）防冻的聚SH水凝胶及其网络结构示意图。b）DFT计算polySH电解质中不同成分之间的相互作用。c）聚SH和聚HEA电解质中盐离子的MSD。d）不含盐的polySH水凝胶中的阴离子和阳离子基团之间的静电相互作用示意图，以及e）在polySH电解质中建议的Li +迁移机理，其中水合的Li +跳跃通过SO3-位。

2.1防冻两性离子电解质的设计与制造

为了提高聚合物水凝胶电解质的抗冻性能和低温电导率，设计了两性离子单体SBMA和含氧单体HEA来制备两性离子水凝胶电解质（图1a）。同时存在于SBMA上的阴离子和阳离子基团被视为与Li+和Cl-结合的位点，有利于锂盐的解离。为了确认这一假设，对系统进行了DFT计算。图1b显示了使用LiCl盐的SBMA片段的最佳构型。在添加锂盐之前，SBMA上的阴离子和阳离子会由于静电相互作用而与其他SBMA（ESBMA–SBMA：−4.025 Kcal mol-1）上的阳离子和阴离子发生相互作用，从而形成内盐并维持系统的中性（ 图1b，d）。因此，Li离子的迁移也应与Li+（H2O）n水合结构有关（图1e），这也有助于polySH电解质的抗冻性能，如拉曼，差示扫描量热法（DSC）和分子模拟所证实（图2和3）。

图2 a）polySH，polyHEA和PVA电解质的离子电导率。b）具有不同LiCl含量的polySH电解质的粘弹性。不同盐浓度的聚SH电解质中c）SO3-和d）N+（CH3）2的拉曼光谱。

图3 polySH电解质防冻性能的实验验证。a）在不同的polySH电解质中H2O的拉曼光谱。b）具有不同LiCl浓度的polySH电解质的DSC结果。c）不同的polySH电解质中水的MSD。d）由LSV确定的各种电解质的电化学稳定性窗口。

2.2室温下PolySH电解质的离子电导率

在室温下测量了不同盐浓度的polySH电解质的离子电导率。为了比较，还测量了聚HEA和传统PVA电解质的电导率。如图2a所示，在一定盐浓度下，聚SH电解质的电导率高于聚HEA。随着盐浓度的增加，polySH电解质的电导率也增加。如图2b所示，所有聚SH电解质的储能模量G'都大于损耗模量G''，这表明电解质主要发生弹性变形并表现出固体行为。随着盐浓度从polySH-0增加到polySH-7，-SO3-中的S=O拉伸振动逐渐从1044变为1054 cm-1，and-N+（CH3）2中的CH3拉伸振动从2953变为2958cm-1分别（图2c，2d）。

2.3 PolySH电解质的抗冻机理

添加的LiCl不仅与polySH的聚合物链相互作用，而且还影响系统中溶剂水的结构。这种作用的最直观的体现是电解液凝固点的降低。如图3a所示，拉曼光谱揭示了在不同的LiCl浓度下，O-H在水中的拉伸振动的变化。如图3b所示，在没有LiCl的情况下，polySH-0的熔融特性与纯水相似，熔融峰值接近0°C，这意味着polySH-0水凝胶中有大量可冻结的水。引入LiCl后，随着LiCl浓度的增加，polySH电解质中水的熔融峰开始移至零以下温度。

为了进一步研究Li+–H2O的相互作用，作者在室温下对几种电解质进行了MSD模拟，以了解水分子的扩散特性。如图3c所示，MSD与时间间隔呈线性关系。随着LiCl浓度的增加，观察到曲线的斜率较低，这表明在高LiCl浓度下水分子的扩散受到更大的限制。聚合物水凝胶中水的状态也反映在电解质的电化学稳定性窗口中。如图3d所示，随着LiCl浓度的增加，通过线性扫描伏安法（LSV）测量的polySH电解质的电化学窗口从polySH-0的2.0 V扩大到polySH-7的2.2V。

2.4零下温度下的离子电导率和柔韧性

LiCl的添加极大地影响了电解质体系中水分子与两性离子聚合物链之间的相互作用，并使聚SH电解质在低温下具有出色的耐冻性和高离子电导率。图4a示出了不同温度下聚SH电解质的电导率的变化趋势。polySH-7电解质可拉伸至325％的应变，略高于室温下的应变（图4b）。同时，当压缩到75％的应变时，电解液的可压缩曲线类似于室温下的可压缩曲线（图4c），这表明polySH-7电解液在低温下仍保持出色的机械性能和稳定性。

图4 a）在不同温度下，polySH电解质的离子电导率。b）聚SH-7电解质在不同温度下的拉伸应力和可压缩应力-应变曲线（插图：聚SH电解质在拉伸/释放状态和压缩/释放状态下的照片）。d）连接到LED灯的polySH-7电解质的电路照片。e）polySH-7电解质在不同温度下的电阻响应。f）在−40°C的恒定拉伸和释放循环下，polySH-7电解质的电阻响应（插图：分别为处于拉伸和释放状态的电解质照片）。

2.5零度以下防冻和柔性SC的开发

polySH电解质也通过使用交流电极组装成固体SC来评估其电化学性能。为清楚比较，图5a显示了在-30-60°C下100 mV s-1的CV曲线。60°C下的CV曲线保持类似于室温下的矩形形状。两性离子水凝胶具有独特的保水能力，因此SC在高温下具有良好的性能。随着温度降低，CV曲线显示出逐渐变形的趋势。GCD曲线显示为规则的倒三角形，并且仅在-30°C时才有一个小的电压降（0.1 V）（图5b）。可以看出，在低频区域，EIS曲线几乎都与虚轴平行，这表明polySH电解质具有良好的离子扩散行为（图5c）。根据GCD曲线计算了在不同电流密度下的面积比电容（图5d）。如图5e所示，“ QLU”型LED灯泡（工作电压：2.5 V）可以由三个串联的SC点亮。如图5f所示，在室温下解冻后，电容可以恢复到初始水平。即使经过10次冻融循环，SC的电容仍与室温下的电容相同（图5f）。当将SC放在30°C的低温下超过30天时，电容仅下降到其原始电容的95.5％（图5g）。还测量了SC在不同温度下的循环稳定性。如图5h所示，经过1万次循环，SC在30°C，25°C和60°C时的电容保持率分别为71％，81％和76.4％。

图5 基于polySH的SC在不同温度下的电化学性能。a）扫描速度为100 mV s-1的CV曲线; b）在电流密度为1 mA cm-2时的GCD曲线；c）在不同温度下基于polySH的SC的EIS光谱; d）通过GCD曲线计算的基于polySH的SC的面积比电容。e）基于polySH的SC在冻结和解冻状态下照亮小灯的照片。f）经过10个冷冻和解冻循环后，基于polySH的SC的电容保持能力。g）在-30°C下冷冻30天后，SC的电容保持率（插图：冷冻前和冷冻30天后SC的CV曲线）。h）10000次循环后，基于polySH的SC在不同温度下的循环稳定性。

除具有防冻性能外，固态SC还具有灵活性，可以避免在实际应用中损坏，从而延长使用寿命。如图6a所示，在将基于polySH的SC扭转360°之后，CV曲线显示出与初始状态几乎相同的电容性能。即使经过500次扭转，SC的电容保持率仍为78.5％（图6b）。将SC连接到电路中之后，扭曲SC前后，LED灯的亮度没有明显变化（图6c），这表明在大变形下电化学性能不受影响。当负载为自重的4000倍时，基于polySH的SC显示电容略有增加，这可能是由于在高负荷下缩短电解质中的离子传输路径所致（图6d）。此外，当SC被尖锐的物体刺穿时，SC仍可以正常工作并保持电容稳定（图6e）。与单个SC相比，两个串联的SC的电压窗口为2.0 V放电时间几乎增加了并联的两倍（图6f）。

图6 a）在360°扭曲下，基于polySH的SC的CV曲线（插图：扭曲的SC的照片）。b）500次扭曲循环后，SC的电容保持率。c）SC在扭曲状态下照亮LED灯的照片。d）重载状态和e）穿孔状态下基于polySH的SC的CV曲线（插图：分别为加载的SC和穿孔的SC的照片）。f）串联的两个SC和并联的两个SC的GCD曲线。

【总结】

为了在零下温度下实现防冻性能和高电导率，作者将两性离子引入到水凝胶网络中以制备防冻电解质。两性离子基团有利于LiCl的解离。Li+（H2O）n水合结构可以跳变并通过两性离子基团的通道迁移，从而提高了低温下的电导率。所制备的polySH电解质具有优异的柔韧性和在-40℃下的电导率为12.6 mS cm-1。防冻电解质可用作低于零温度的应变传感器。使用polySH电解质组装的SC在60°C时具有178 mF cm-2的高比电容，在−30°C时具有134 mF cm-2的高比电容，在10 000次循环后保留了初始电容的81％和71％， 分别。即使在-30°C下放置30天，电容也可以保持初始值的95.5％。此外，在实际应用中，水凝胶电解质的柔韧性和附着力可防止SC受到结构破坏。

参考文献：doi.org/10.1002/adfm.202009438

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