深度科学| Joule: 工业级电流密度下HMF电氧化！

全文总结：

“ Mn位点优先活化醛基引导反应走向HMFCA路径，原子级Ru位点通过吸附共轭C=C并促进去质子化，将FFCA能垒从1.23降至0.67 eV，同时大幅加速Ni3+-O活性物种的生成。 ”

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背景介绍

"双碳"目标下如何将生物质高效转化为高附加值化学品，同时兼顾清洁H2生产，已成为绿色能源化工领域的核心挑战之一。5-羟甲基糠醛（HMF）是一种由纤维素直接衍生的平台化合物，其电化学氧化产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是生物基聚合物PEF（聚呋喃二甲酸乙二醇酯）的关键单体，被视为替代石油基PET塑料的理想绿色材料，市场前景极为广阔()。

然而，HMF结构同时含有醛基（-CHO）和羟甲基（-CH2OH）两种活性官能团，在碱性条件下两者均可被氧化，导致反应路径复杂（图1）、中间体难以控制，FDCA选择性和产率长期难以突破。更棘手的是，HMF在高碱高浓度条件下极易发生自聚合，严重制约了工业级电流密度下的稳定运行。现有催化剂大多移植自析氧反应（OER）体系，缺乏对HMF氧化路径的精准调控能力。

图1. HMF氧化的可能产物

2026年7月2日，厦门大学曾宪海团队在Joule期刊发表题为“Rapidly constructed Ru-NiMn sites regulate the –CHO/–CH2OH pathway and deprotonate to elevate biomass-derived molecule electrooxidation”的研究论文（图2，该团队前期工作见），报道了一种仅需200秒感应加热即可快速制备的三元多相催化剂Ru-NiMn/NF-IH。该催化剂以原子级分散的Ru锚定在非晶NiMn层状双氢氧化物上，实现了对HMF氧化路径的精准切换，在200 mM高浓度底物、1.5 V电压下达到约1000 mA/cm2的工业级电流密度，FDCA产率高达99.7%，同时兼具优异的析氢性能，展现出强劲的工业化潜力。

图2. 图文总览

02

图文解析

1. 感应加热200秒的“闪速”催化剂制备

传统电催化剂合成往往需要数小时乃至数天的水热或高温煅烧过程，能耗高、流程复杂。该研究引入了一种极具创新性的制备策略——感应加热（Induction Heating, IH）。其原理为：

将镍泡沫（NF）置于高频交变磁场产生的铜线圈中心，镍泡沫作为导电体在交变磁场中产生感应电流，由此引发焦耳热，使镍泡沫表面温度在200秒内迅速升至100 °C，完成催化剂的原位生长（图3）。这一过程热量从导电体内部向外扩散，而非由外部加热源向内传导，因此反应溶液始终保持在室温附近，既避免了溶液中的杂相沉淀，又使催化剂合成仅发生在泡沫镍表面，溶液可循环使用，极大降低了规模化生产的成本与能耗。

感应加热制备的Ni/NF-IH与传统水浴加热（Ni-WBT）相比，表现出更低的起始电位，这与感应加热快速升降温过程在催化剂表面引入了更多缺陷结构密切相关，表面缺陷是提升电催化活性的重要因素。

图3. 通过感应加热制备的X/NF-IH催化剂的形貌与结构

在此基础上，通过将Mn2+和Ru3+盐一并加入前驱体溶液，研究者在200秒内同步完成了Ru-NiMn层状双氢氧化物（LDH）的构建。HAADF-STEM（高角环形暗场扫描透射电镜）图像清晰显示（图3），Ru原子以单原子形式均匀分散于NiMn-LDH晶格中（图3和图4），ICP-MS定量测定确认Ru含量仅为0.4 wt.%，以极少的贵金属用量实现了原子利用率的最大化。

图4. X/NF-IH催化剂的化学环境表征

2. Ru和Mn各司其职的精准调控

HMF氧化路径的调控是本研究最核心的科学突破。在碱性电解液中，HMF的氧化可从两个官能团出发走向两条截然不同的路径：DFF路径（先氧化-CH2OH生成2,5-呋喃二甲醛，DFF）和HMFCA路径（先氧化-CHO生成5-羟甲基-2-呋喃甲酸，HMFCA），两条路径最终汇聚于FFCA（5-甲酰基-2-呋喃甲酸），再氧化为FDCA。

问题在于，DFF在碱性条件下容易发生坎尼扎罗（Cannizzaro）歧化反应，生成等摩尔的醇和酸，消耗底物、降低FDCA产率，并在系统中积累有害中间体。因此，抑制DFF路径、引导反应走HMFCA路径，是提升FDCA产率的关键。

研究通过测定各中间体的伪一阶反应速率常数（图5），精确解析了Ru和Mn各自的贡献：在纯Ni/NF-IH表面，FFCA（对应DFF路径）速率常数（1.17×10-3 s-1）略低于HMFCA（1.22×10-3 s-1），说明DFF路径略占优势（初始占比53.1%）；引入Mn后，FFCA速率常数提升1.6倍，而HMFCA几乎不变，说明Mn位点专门激活了HMF上的醛基，将反应导向HMFCA路径（初始占比升至66%）；进一步引入Ru后，FFCA和HMFCA速率常数分别提升2.3和1.84倍，且FFCA始终快于HMFCA，HMFCA路径占比进一步提升至80%，同时DFF被快速消耗，积累受到有效抑制。

图5. 催化活性测试与Ru-NiMn位点在HMFOR中精准调控吸附

DFT计算揭示了路径切换的能量本质：在Ni/NF-IH上，羟甲基优先氧化生成DFF的能垒（1.06 eV）低于醛基优先氧化生成HMFCA（1.18 eV）；而在Ru-NiMn/NF-IH上，这一顺序完全反转，醛基氧化能垒（0.60 eV）低于羟甲基（0.87 eV），从热力学层面确认了路径切换的本质驱动力（图6和7）。

图6. 机理研究和DFT计算

3. 去质子化是速率的关键

通过氘代动力学同位素效应（KIE）实验，研究者发现Ru-NiMn/NF-IH的KIE值（1.60-1.95）显著低于Ni/NF-IH（2.58-2.82），表明引入Ru和Mn后，C-H/O-H键断裂步骤的速率决定性大幅降低。这说明去质子化是整个HMFOR过程的关键速控步骤，而引入Ru-Mn通过加速这一过程来提升整体催化速率。

图7. HMFOR的自由能图和路径选择性

原位拉曼光谱进一步证实（图8）：在Ni/NF-IH催化剂上，加入HMF后催化剂表面的Ni3+-O特征峰完全消失，说明Ni3+-O被HMF快速消耗殆尽；而在Ru-NiMn/NF-IH表面，即便在HMF存在时，Ni3+-O峰仍持续可见，说明Ru-Mn协同作用大幅加速了Ni(OH)2的去质子化，使Ni3+-O物种生成速率远超其被HMF消耗的速率，从而维持了充足活性位点供给，实现高电流密度下持续高效HMFOR。DFT计算也证实，Ru-NiMn体系的去质子化能量（1.7 eV）比纯Ni体系（2.5 eV）低了整整0.8 eV。

图8. HMFOR活性位点的鉴定

4. 工业级流动系统与经济可行性验证

基于上述优异的催化性能，研究团队将Ru-NiMn/NF-IH同时用作阳极（HMFOR）和阴极（HER），构建了双功能两电极耦合系统，并在流动阴离子交换膜（AEM）电解槽中完成工业级验证（图9）。

在200 mM HMF底物浓度、1.5 V总电压条件下，系统实现了约1000 mA/cm2的工业级电流密度，稳定运行超过85小时，FDCA产率高达1.39 kg/m2/h。与传统OER//HER体系相比，HMFOR//HER耦合系统在50 mA/cm2下电压降低了343 mV，这意味着用HMF氧化替代析氧反应，每生产一份H2，可节省相当可观的电能。

更令人振奋的是，技术经济分析（TEA）给出了清晰的盈利预测：在优化条件下，FDCA的总生产成本为1927美元/吨，显著低于目前报道的大多数FDCA生产路线（2176-5203美元/吨），系统净利润达1822.9美元/吨。当法拉第效率超过60%、电流密度超过100 mA/cm2时，该系统即实现盈利，两项指标Ru-NiMn/NF-IH均远超。

此外，研究者还将感应加热直接应用于运行中的电解槽，在8 min内将HMFOR//HER催化活性提升了145%，展示了原位热-电催化系统的新概念，为进一步突破电催化反应效率提供了全新思路。

图9. 构建具有潜在应用价值的HER//HMFOR电催化体系

03

总结

该研究以感应加热技术实现了原子级 Ru-NiMn 位点的 200 s 快速构筑，通过多种原位表征手段与 DFT 计算揭示了催化界面调控 HMF 电氧化路径的本质机制： Mn 位点优先活化醛基引导反应走向 HMFCA 路径，原子级 Ru 位点通过吸附共轭 C=C 并促进去质子化，将 FFCA 能垒从 1.23 降至 0.67 eV ，同时大幅加速 Ni3+-O 活性物种的生成。在工业级流动系统中，双功能 Ru-NiMn/NF-IH 催化剂实现了约 1000 mA/cm2 的电流密度和 1.39 kg/m2/h 的 FDCA 产率，技术经济分析确认了其经济可行性。这项工作将快速催化剂合成、精准路径调控与工业放大三个维度有机融合，为生物质电催化升级提供了系统性范例。

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展望(巨人肩上前行)

1. 焦耳热制备其他电催化体系的催化剂，探索原位热-电多场耦合的普适规律；

2. 优化流动系统中膜材料与催化剂的匹配设计，在更低电压下突破更高电流密度；

3. 以实际木质生物质的粗品HMF为原料，系统评估底物杂质对催化剂寿命和FDCA纯度的长期影响。

文献信息

Shaoyu Yuan, Tao Huang, Zhendong Yu, Yao Zhou, Zheng Li, Lu Lin, Yunchao Feng, Xianhai Zeng, Rapidly constructed Ru-NiMn sites regulate the -CHO/-CH2OH pathway and deprotonate to elevate biomass-derived molecule electrooxidation, Joule, 2026, 10.1016/j.joule.2026.102545.

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