同济大学/喀什大学马杰教授团队JMCA：调节亚胺电子离域的聚氨基蒽醌用于高效电化学除铵

第一作者： 于飞

通讯作者： 马杰

通讯单位： 同济大学

论文DOI： 10.1039/d6ta02416e

通讯作者邮箱： jma@tongji.edu.cn

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本研究提出了一种通过质子酸介导的界面聚合策略，成功制备了具有调控亚胺电子离域的纳米级聚氨基蒽醌（PAAQ）材料。该材料通过质子化诱导的π电子离域激活了聚合物的氧化还原活性位点，显著提升了其电化学性能。在电化学铵离子（NH4+）去除实验中，该材料展现出120.43 mg g-1的优异吸附容量和9.22 mg g-1 min-1的高去除速率，且在50次循环后仍保持84.1%的初始容量，优于目前已报道的大多数有机电极材料。该研究为开发高性能有机电极用于电容去离子（CDI）技术提供了新思路。

研究背景

NH4+污染主要来源于农业、化工、冶金及生活废水，是导致水体富营养化的重要诱因之一。与此同时，氨作为一种无碳、高能量密度的能源载体，其高效回收也具有重要的战略意义。传统的氨回收方法如气提法、化学沉淀法等存在能耗高、二次污染等问题。电CDI技术因其低能耗、易操作、可逆性强等优势，成为NH4+去除与回收的新兴手段。然而，传统无机电极材料在使用过程中存在导电性差、体积膨胀等问题，而有机电极材料因其可调的官能团和优异的可设计性备受关注。尽管如此，现有有机电极仍面临活性位点利用率低和离子扩散缓慢的瓶颈。

本文亮点

1.提出质子酸调控电子离域新策略：通过对PAAQ中-NH-基团的质子化，形成-NH2+-极化子，诱导π电子沿聚合物主链广泛离域，有效激活潜在氧化还原位点。

2.界面聚合+搅拌协同构筑纳米结构：在酸辅助下，利用机械搅拌分散水相氧化剂模板，获得颗粒均匀、比表面积高、孔隙丰富的PAAQ纳米材料，显著提升活性位点的可及性。

3.机理揭示深刻：结合EQCM-D、XPS等手段，明确醌羰基（C=O）官能团为NH4+的氧化还原吸附位点，并揭示了质子化对电子结构和吸附行为的调控机制。

图文导读

图1. PAAQ的合成与形貌调控。

图1a展示了PAAQ的聚合反应路径：AAQ单体在高氯酸引发、过硫酸铵（APS）作为氧化剂的条件下，通过界面聚合形成由-NH-连接的聚合物主链。反应48小时后，有机-水界面处生成黑色聚合物薄膜，最终经离心、洗涤得到纯净的PAAQ。图1b-c显示，在酸辅助和机械搅拌共同作用下（PAAQ-PS），聚合物呈现均匀的“米粒状”纳米颗粒，TEM图像中明暗交替的衬度表明颗粒内部具有三维多孔结构，为离子传输提供了丰富的通道和驱动力。相比之下，图1d中未加酸合成的PAAQ-S呈现不规则的碎片状，形似“破碎的球体”，且需要额外乙醇洗涤去除大量未反应单体，产率仅53.1%，说明质子酸能显著提高单体参与聚合的程度并引导模板化生长。图1e中静态聚合（PAAQ-P）由于缺乏搅拌，水相氧化剂液滴发生聚集，最终形成致密块体，不利于活性位点的暴露。

图2 结构与电子特性表征

图2a的XRD图谱显示，AAQ单体具有尖锐的晶体衍射峰，而聚合后这些峰消失，仅在2θ=25°附近出现宽泛的弥散峰，这是聚合物主链间π-π堆积的特征信号。图2b-c的XPS高分辨谱图中，C 1s谱可拟合出C-C/C=C、C-N、C=O和π-π堆积四个峰；N 1s谱中出现399.4 eV（=N-）、399.9 eV（-NH-）和401.5 eV（N+）三个峰。其中=N-的存在证明了氮的孤对电子与蒽醌π体系之间的扩展共轭，有利于载流子的离域传输。图2d的FTIR光谱证实：聚合后-NH2的双峰合并为-NH-的宽峰，C=O峰（1640 cm-1）保留，芳香环骨架振动峰（1580/1490 cm-1）变得清晰，C-N伸缩振动从1290 cm-1红移至1270 cm-1，这些变化共同证明聚合物链的成功构建。图2e的TGA曲线显示，PAAQ在300°C以下几乎无质量损失，而单体AAQ在300°C以上急剧分解，说明聚合物骨架的热稳定性显著提高。图2f的DOS计算结果表明，随着聚合度从2增至3，材料费米能级附近的态密度明显提升，有利于电子沿链传输并增强导电性，说明质子酸的促进聚合作用还可能进一步提升电子的离域水平与宏观导电能力。

图3 电化学性能对比

图3a-b显示，PAAQ-PS和PAAQ-P在CV和GCD曲线上均呈现准可逆的氧化还原对，对应于蒽醌核心上C=O与C-OH之间的烯醇化转变，证明其具备NH4+存储能力。而PAAQ-S和AAQ主要表现出双电层行为，说明质子化诱导的电子离域是激活氧化还原位点的关键。图3c给出各材料在0.5 A g-1下的比电容顺序：PAAQ-PS（203.95 F g-1）> PAAQ-P（160.73 F g-1）> PAAQ-S（56.65 F g-1）> AAQ（11.2 F g-1）。搅拌操作抑制了过度的π-π堆积，进一步优化了电荷分布。图3d-e的电容贡献分析和b值拟合表明，三个聚合物电极的电容控制占比均超过50%，b值接近1.0，说明反应动力学主要受表面电容过程控制，有利于快速吸附。

图3f的Nyquist图显示，PAAQ-PS具有最小的溶液电阻（3.81 Ω）和电荷转移电阻（3.14 Ω），归因于其电子离域结构和米粒状形貌协同促进电子/离子传输。图3g计算出的NH4+扩散系数：PAAQ-PS最高（1.2×10-17），证实其优异的赝电容行为。图3h的循环稳定性测试表明，PAAQ-PS在2000次GCD循环后容量几乎无衰减，归因于有机材料依赖官能团进行离子存储，避免了无机材料常见的体积膨胀问题。

图4 CDI除铵性能评估

图4a展示了HCDI装置示意图：PAAQ作为阴极吸附NH4+，活性炭作为阳极吸附Cl-，离子交换膜防止反向吸附。图4b显示，随着电压从0.8 V升至1.2 V，各材料的NH4+吸附容量均显著增加。1.2 V下，PAAQ-PS的吸附容量高达120.43 mg g-1，远高于PAAQ-P（100.52 mg g-1）、PAAQ-S（70.83 mg g-1）和AAQ（17.13 mg g-1），与电化学测试趋势一致。图4c的Ragone图表明，PAAQ-PS位于右上角，兼具高吸附容量和高吸附速率（9.23 mg g min-1），优于以往报道的AAQ聚合物。图4d的50次循环CDI测试显示，PAAQ-PS的吸附容量保持率为84.1%，证实其良好的循环再生能力。图4e将PAAQ-PS与近期报道的铵去除电极材料进行对比，PAAQ-PS在吸附容量上具有明显优势。

图5 吸附机理与EQCM分析

图5a的O 1s XPS光谱表明：原始PAAQ仅在532.4 eV处存在C=O峰；吸附NH4+后，C=O峰减弱，并在533.7 eV处出现新的C-OH峰。说明C=O被还原为C-OH，与NH4+通过氢键或螯合作用结合形成C-OH…NH4+⁺结构。电压反转后，C-OH重新氧化为C=O，NH4+被释放。图5b示意了这一可逆烯醇化过程。进一步对比补充材料中的图S9可以发现：仅PAAQ-P表现出与PAAQ-PS类似的烯醇化特征；而PAAQ-S和AAQ单体在CDI后C=O峰未发生明显变化，说明其π共轭不完整，无法激活醌氧化还原中心。这一光谱证据与电化学测试结果高度一致，再次证明质子酸诱导的电子离域是激活C=O位点的关键。

图S9. PAAQ-P、PAAQ-S和AAQ在CDI吸附NH4+前后的O 1s XPS谱图

图5c-e的EQCM-D联用CV测试结果显示：在阴极极化过程中，Cl-被排出而NH4+被嵌入，总体质量下降（因为Cl-摩尔质量更大）。慢扫描速率下，质量变化幅度更大，说明离子有充分时间扩散至材料内部，烯醇化驱动的赝电容效应得以充分体现。质量变化-电位曲线形成封闭的滞后环，表明PAAQ具有高度可逆的氧化还原行为。

总结与展望

本文通过质子酸介导的界面聚合策略，成功制备了具有调控亚胺电子离域特性的PAAQ纳米材料。质子化诱导的π电子离域有效激活了聚合物骨架中原本惰性的氧化还原位点，显著提升了材料的导电性和赝电容行为；同时，结合搅拌辅助的界面聚合方法，获得了比表面积高、孔隙丰富的纳米颗粒形貌，进一步促进了离子的快速传输与吸附。得益于上述协同优化，PAAQ-PS材料在CDI除铵中的表现远超仅添加质子酸或仅搅拌的对照材料，其综合性能也超过目前报道的大多数有机电极材料。

文献链接：

https://doi.org/10.1039/d6ta02416e

通讯作者信息

马杰，同济大学环境科学与工程学院 教授，博士生导师，喀什大学土木工程学院院长，新疆碳纳米材料制备与应用重点实验室主任，喀什大学水资源与水环境工程技术中心主任，中组部第十一批上海援疆干部，新疆天山创新团队负责人，组建同济大学环境功能材料研究中心（https://nano.tongji.edu.cn/）和喀什大学环境生态修复功能材料与技术团队，长期致力于水资源高效利用研究，主持5项国家自然科学基金，在Nat. Water, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Matter, Adv. Funct. Mater., Water. Res., Environ. Sci. Technol.等期刊以第一/通讯作者发表SCI论文250余篇，ESI高被引/热点论文35篇/次，论文总他引21000次，h-index 80，主编《环境材料概论》，参编英文专著3部，授权中国发明专利20项。担任Sci. Rep.、Chinese Chem. Lett.、Sustainable Horizons、物理化学学报和复合材料学报等期刊编委，新疆地震学会副理长，新疆工程材料与结构重点实验室学术委员会副主任，新疆节能减排专家委员会学术委员会副主任，中国化学会高级会员、中国有色金属学会环境保护学术委员会委员等，入选“上海市东方英才计划拔尖项目”，“新疆杰出青年基金”，“上海市人才发展基金”、同济大学“中青年科技领军人才”和“百人计划”等，获上海市自然科学二等奖（1/5），河南省自然科学奖三等奖、中国化工学会基础研究成果奖二等奖等，担任中国环境科学学会年会《环境修复材料》分会主席，中国材料大会《环境分离净化材料与技术》分会主席，中国新材料产业发展大会《环境分离净化材料》分会主席，入选科睿唯安 “全球高被引科学家”，爱思唯尔“中国高被引学者”，斯坦福“全球前2%顶尖科学家榜单”和ScholarGPS全球前0.05%顶尖科学家榜单。

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