中科院化学所AM：研制出“刚柔并济”超薄透明涂层，可耐受极端太空环境

在可折叠空间展开系统、柔性显示器件以及机械自适应光学系统等领域，透明保护涂层扮演着至关重要的角色。然而，同时实现高耐磨性、优异的机械柔顺性、极端太空环境耐久性以及超薄厚度，长期以来一直是材料科学领域的一项根本性挑战。陶瓷材料虽硬度高但缺乏柔韧性，聚合物材料虽柔韧却易在严苛环境下发生热软化、氧化断链和辐射损伤。如何在分子层面将“刚”与“柔”这对看似矛盾的特性融为一体，并使其在原子氧、电离辐射、真空紫外辐照及剧烈热循环共存的太空环境中保持稳定，是当前研究的难点所在。

针对上述挑战，中国科学院化学研究所张宗波研究员、江剑研究员合作开发了一种创新的协同水解-缩聚策略。该策略利用有机聚硅氮烷（OPZ）和双[3-（三甲氧基硅基）丙基]胺（BTMSPA）作为前驱体，在温和的湿度条件下，通过调控反应动力学，原位形成了以梯形聚硅倍半氧烷（LPSQ）为主体的网络结构。由此制备出的超薄（约2微米）透明涂层，集高硬度（约0.73 GPa）、高弹性恢复率（约80%）、高透光率（94.1%）以及优异的基底附着力于一身，并在模拟空间环境的热循环、辐射和原子氧暴露测试中表现出卓越的稳定性。相关论文以“Ladder-Like Polysilsesquioxane Enable Space-Durable Ultrathin Hard-Yet-Flexible Transparent Coatings”为题，发表在Advanced Materials上。

涂层制备与结构表征

研究人员通过将不同质量比的BTMSPA与OPZ在正丁醚中混合，制备出前驱体溶液，并可采用喷涂、刮涂或浸涂等方式在多种基底上成膜，随后在80摄氏度、90%相对湿度的温和条件下固化（图1a-d）。所获得的涂层被命名为OPZ-BT-X，其中X代表BTMSPA在混合物中的质量百分比。实验表明，纯BTMSPA涂层在固化过程中会发生快速且不受控制的缩聚反应，导致结构无序、薄膜均匀性差；而引入OPZ后，有效缓和了缩聚动力学，抑制了网络过早致密化，从而能够形成连续、均匀的涂层。原子力显微镜图像显示，涂覆后的无色聚酰亚胺（CPI）薄膜表面极为平整。扫描电镜及能谱分析证实了涂层的均匀性。通过雷达图对比（图1g），该涂层在硬度、弯曲半径、透光率、附着力、抗原子氧腐蚀等多个维度上均展现出优异的综合性能，在众多已报道涂层材料中表现突出。

图1 | OPZ-BTMSPA杂化涂层的制备与表征。 (a) OPZ和BTMSPA的分子结构。(b) OPZ-BTMSPA杂化涂层的合成路线。(c) BTMSPA涂层和OPZ-BTMSPA涂层在硅片上旋涂的成膜过程。(d) 原始无色聚酰亚胺（CPI）和涂覆CPI薄膜的AFM二维高度图像。(e) 涂覆CPI基底的照片。(f) 涂覆CPI薄膜的表面和截面扫描电镜图像及相应的EDS元素分布图。(g) 本工作与其他已报道涂层的多维性能比较。评分范围从1到5，5代表最佳性能。对于弯曲半径轴，数值越小表示柔韧性越好，因此得分越高。

反应机理的揭示

为揭示这一协同反应的深层机理，研究团队结合实验与密度泛函理论（DFT）计算进行了深入剖析。在BTMSPA仲胺提供的弱碱性环境下，OH-离子亲核进攻OPZ中的硅中心，显著削弱了Si-N键和Si-H键（图2a-d）。DFT计算显示，这些键的键能大幅降低、键长显著伸长，变得易于断裂，生成反应性硅醇单元。更为关键的是，BTMSPA衍生的硅醇与OPZ衍生的T单元硅醇之间发生共缩聚，沿着一条相对平缓的势能面进行，能垒适中，有利于形成规整的双链LPSQ网络（图2e-f）。这一协同过程有效避免了纯BTMSPA体系近乎无障碍的爆发式缩聚，为梯形结构的可控生长创造了条件。

图2 | OPZ-BTMSPA杂化涂层的反应机理。 碱催化水解和缩合机理示意图。OH⁻引发(a) Si-N键和(b) Si-H键的水解。(c) Si-N键和(d) Si-H键的键能和键长变化。(e) BTMSPA衍生的硅醇与OPZ衍生的T单元共缩合形成双链LPSQ。(f) OPZ衍生的T单元与BTMSPA衍生的硅醇之间缩合反应的计算势能面。

网络结构的化学与物理演化

通过红外光谱（FT-IR）分析，随着BTMSPA含量的增加，OPZ中Si-H和Si-N的特征吸收峰逐渐减弱直至消失，而Si-O-Si不对称伸缩振动区则发生显著变化。在低BTMSPA含量时仅呈现单峰，当BTMSPA比例提高后，该峰逐渐解卷积为约1034 cm⁻¹和1114 cm⁻¹的清晰双峰，这正是LPSQ骨架的特征振动指纹（图3a-b）。固态29Si核磁共振（NMR）谱进一步证实，随着BTMSPA比例增加，部分缩聚的D、T2单元减少，而完全缩聚的T3单元占据主导地位，表明网络缩聚程度提高（图3c-d）。X射线衍射（XRD）分析显示，两个特征衍射峰分别对应于链间距和骨架厚度。随着BTMSPA含量增加，链间距从0.82纳米扩大至0.98纳米，结构规整度参数也相应提高（图3e-f）。这些证据共同描绘出一幅清晰的演化图景：随着BTMSPA的加入，杂化网络从缺陷丰富、部分缩聚的状态，逐步转变为结构规整、高度缩聚的LPSQ主导骨架（图3g）。

图3 | OPZ-BTMSPA杂化网络的结构演化。 (a) OPZ-BT-X涂层的FT-IR光谱。(b) OPZ-BT-9和OPZ-BT-91涂层的Si─O─Si不对称伸缩振动峰的去卷积拟合。(c) OPZ-BT-X涂层的²⁹Si NMR谱。(d) OPZ-BT-X涂层中T、D和Q硅氧烷单元的分布。(e) OPZ-BT-X涂层的XRD谱图。(f) 从XRD分析得出的规整度参数和链间距离。(g) 随着BTMSPA含量增加，梯子状硅氧烷链段的拟议结构演化。

“刚柔并济”的力学性能

这种LPSQ主导的网络结构直接决定了涂层独特的力学响应。纳米压痕测试显示，随着BTMSPA含量的增加，涂层的硬度和弹性模量分别从0.22 GPa和2.8 GPa显著提升至0.89 GPa和7.7 GPa（图4a-b）。对于“刚柔并济”涂层，变形抗力参数H/E*和弹性恢复率We是比硬度更有意义的评价指标。研究发现，当BTMSPA含量超过20%后，涂层均满足H/E* ≥ 0.1且We ≥ 60%的判据，其中OPZ-BT-50（50% BTMSPA）配方实现了最佳的综合性能（图4c）。在阿什比图中，该涂层位于H/E* = 0.1线上方，其H³/E*值与某些类陶瓷材料相当，体现了其优异的抗塑性变形能力（图4d）。纳米划痕测试表明，涂层在加载过程中未出现脆性断裂或剥落，而刚性LPSQ骨架抗穿刺、柔性有机链段耗散应力的协同作用，使得涂层既坚硬又坚韧。铅笔硬度测试进一步证实，仅2微米厚的涂层在硅片上可达7H，在柔性CPI薄膜上也可达5H。

图4 | OPZ-BT-X杂化涂层的力学和摩擦学性能。 (a) OPZ-BT-X涂层的载荷-位移曲线。(b) OPZ-BT-X涂层的硬度和弹性模量。(c) 弹性恢复率与硬度-有效模量比（H/E*）的关系图。(d) 硬度与有效模量的Ashby图。(e) OPZ-BT-50的纳米划痕曲线及划痕轨迹对应的光学显微照片。(f) OPZ-BT-50涂层与空白CPI薄膜的摩擦系数对比。

界面结合与热稳定性

涂层与CPI基底之间表现出极强的附着力，在交叉切割胶带测试中达到了最高等级的5B评级，无任何涂层脱落（图5a）。这归因于等离子体预处理在CPI表面产生的羟基与前驱体中的Si-N、Si-H和Si-OH基团在固化过程中反应，形成了共价Si-O-C键，实现了分子层面的锚定（图5b-g）。在0.5毫米弯曲半径下经历10,000次循环弯曲后，SEM检查未发现任何裂纹或分层，展现了卓越的柔韧性。热重分析显示，涂层的残炭率高达76%（1050°C），远高于纯BTMSPA涂层的42%，体现了LPSQ网络带来的优异热稳定性（图5i）。在200°C热处理12小时后，涂层的红外特征峰和光学透光率几乎保持不变（图5j-k）。值得注意的是，尽管前驱体中存在易导致黄变的乙烯基基团，但致密的梯形硅氧烷网络有效屏蔽了有机部分的降解，确保了长期的光学清晰度。

图5 | OPZ-BT-50杂化涂层的附着力、耐久性和热稳定性。 (a) 通过交叉划格法评估的附着力强度。(b) 涂层与CPI基底之间化学键合的示意图。沉积在CPI上的10 nm厚涂层的高分辨XPS谱及去卷积拟合：(c) Si 2p，(d) O 1s，和(e) C 1s。(f) 通过拉开法测试的粘合强度。(g) 裸露和涂覆CPI在50次和1000次钢丝绒往复磨损后的表面光学图像。(h) 弯曲后涂覆CPI薄膜的照片，显示无裂纹的完整附着力。(i) 涂层在30至1050°C范围内的TGA曲线。(j) 热处理后涂层的FT-IR光谱。(k) 涂层在CPI上加热前后（200°C，12小时）的光学透过率。

极端太空环境耐受性

针对可展开空间系统的严苛需求，研究团队对涂层进行了一系列模拟太空环境测试。在200°C至-196°C的100次剧烈热循环后，涂层与基底的界面依然完整，无开裂或分层，透光率几乎不变（图6b-c）。在高达2400 kGy的Co-60 γ射线辐照下（远超低地球轨道累积剂量），涂层的透光率变化小于1%，仅观察到硅氧烷网络的进一步致密化（图6d）。在模拟真空紫外辐照（185/254 nm，累积剂量108 J/cm²）后，涂层在500 nm以上波长的透光率仍保持在90%以上（图6e）。尤为重要的是，在上述所有严苛测试后，涂层依然可以反复折叠成U形或O形而无损伤，展现了其在机械自适应部件中的应用潜力。在原子氧暴露测试中（通量5.88×10²¹ atoms/cm²，相当于约500公里轨道15年的累积通量），未涂覆的CPI薄膜完全降解（100%质量损失），而涂覆后的样品仅损失7.5%的质量，显示出卓越的防护效果。此外，针对月尘污染问题，该涂层凭借其极低的表面粗糙度，在模拟月球扬尘测试中实现了95.2%的除尘效率，远高于未涂覆基底（84.5%），且涂覆后的聚酰亚胺织物表面在除尘后保持洁净。

图6 | 模拟空间条件下的环境稳定性与功能性。 (a) 空间环境中极端条件的示意图。(b) 100次热循环后的涂层附着力。(c) 热循环过程中的光学透过率。(d) 不同电离辐射剂量暴露后的光学透过率。(e) 真空紫外照射前后的光学透过率。(f) 裸露和涂覆基底的模拟月尘清除效率。(g) 除尘后裸露和涂覆PI织物的光学显微镜和扫描电镜图像。(h) 通过卷对卷狭缝涂布机大面积制备OPZ-BT-50涂层的照片。(i) 柔性CPI薄膜上大面积、高均匀性OPZ-BT-50涂层的照片。

总结与展望

本研究报道了一种由OPZ介导、BTMSPA导向的协同水解-缩聚策略，能够在温和条件下于超薄涂层中原位形成以LPSQ为主的网络结构。该网络通过一个动力学耦合过程发展，其中胺辅助的、持续的OPZ水解与缓和的硅氧烷缩聚紧密关联，抑制了纯BTMSPA体系快速、失控的交联特性，转而引导网络生长向逐步扩展的梯形连接结构演进。最终得到的涂层融合了刚硬但拓扑学上柔顺的硅氧烷梯子、可形变的有机连接链段以及共价锚定的界面，实现了高硬度、高弹性恢复、高透光率和强附着力，并在模拟空间环境的热、辐射和原子氧应力下保持了优异的光学和力学性能。这项工作建立了一种调控无机网络的协同水解-缩聚策略，为在极端环境下实现以无机为主的超薄涂层的力学鲁棒性与柔顺性的统一提供了通用框架。