北京理工大学《自然·通讯》：仿生微型超级电容器：力学激活的电化学植入物为肠道伤口愈合提供新方案

在生命活动中，生物电信号不仅是细胞兴奋和物质运输的核心调控载体，还在组织修复过程中引导免疫细胞、成纤维细胞和内皮细胞等关键细胞迁移，对机体内在的伤口愈合机制具有重要作用。近年来，随着对生物电调控再生机制理解的不断深入，能够模拟内源性电信号的植入式微电源被认为是下一代智能生物电子器件的重要发展方向。然而，生物系统具有复杂且动态的结构，给植入式器件带来了长期挑战：它们必须适应多样的形态，同时保持高能量性能并最小化安全风险。特别是在肠道内部伤口愈合（如溃疡或息肉治疗后的恢复）中，常面临愈合延迟、功能恢复不完全和再感染等并发症。尽管体外研究表明，局部微电流刺激可能通过快速电流递送加速组织再生，但这一效应在体内尚未得到验证。在肠道环境中实现有效的局部刺激，还依赖于能适应狭窄、弯曲解剖空间的植入式微能量器件，并能按需提供刺激，在功能寿命结束后自然排出或生物降解，从而避免二次手术取出。

针对狭窄生物体内（如肠道）伤口治疗的空间限制问题，北京理工大学赵扬教授团队开发了一种高容量的植入式微型超级电容器。该器件基于由聚乙烯醇框架收缩致密的碳纳米管电极，利用聚乙烯醇离子导电网络在水分蒸发过程中的各向同性向内收缩，导致碳纳米管弯曲变形并产生内部应变，从而激活额外的电化学活性表面积。与初始状态相比，电化学活性表面积增加了4000倍，其双电层电容比其他报道的碳基材料高出100倍。该植入器件直径仅2.5毫米，在模拟肠液中可提供超过96小时的持续电刺激，并在实验猪模型的狭窄肠道中得到验证，与未处理的伤口相比，愈合率提高了36%-50%。相关论文以“Mechanically-activated electrochemical implantable micro-supercapacitors boosting wound healing in the small intestine”为题，发表在Nature Communications上。

研究首先展示了器件的设计理念与结构演化。图1概念性地描绘了植入式器件的要求：在狭窄弯曲的肠道中加速伤口愈合，需要器件具备高能量密度、生物相容性、柔性、长期稳定性和强大供电能力，并揭示了电极材料振实密度与暴露活性面积之间的权衡关系，以及通过聚乙烯醇网络拉紧碳纳米管形成致密复合结构的示意图。

图1 植入式器件的设计概念和示意图 a，用于电刺激促进肠道伤口愈合的植入式器件的设计概念和要求。在狭窄弯曲的肠道中植入微能量存储器件，通过电刺激加速伤口愈合，要求器件具有高能量密度、生物相容性、柔性、长期稳定性和强供电能力。 b，电极材料振实密度与暴露活性面积之间权衡的示意图。 c，通过PVA网络拉紧CNT形成致密PVA/CNT复合结构的示意图。

为了观察电极材料在收缩过程中的结构变化，研究人员制备了聚乙烯醇/碳纳米管水凝胶。图2展示了收缩前后的宏观与微观形貌对比。原始水凝胶（PC0%）具有松散均匀的多孔网络（图2b），最大孔径约20微米；而收缩后（PC80%）体积减少约80%，呈现出紧密堆积的结构，表面因毛细驱动产生起皱（图2c）。截面扫描电镜图像进一步证实，聚乙烯醇在原始网络中均匀包裹在碳纳米管表面（图2d），而在收缩后则形成致密堆积（图2e）。力学测试显示，PC80%的压缩强度达到39.8 MPa，弹性模量为264.9 MPa，比PC0%提升了近60倍（图2f），纳米压痕硬度也提高了两个数量级以上（图2h），证实了收缩带来的结构增强。

图2 PVA/CNT水凝胶的形貌和结构表征 a，收缩前(PC0%)和收缩后(PC80%)的PVA/CNT水凝胶电子照片。 b和c，PC0%和PC80%的低倍SEM俯视图。比例尺：20 μm。 d和e，PC0%和PC80%的高倍SEM切片截面图。比例尺：200 nm。 f，PC0%和PC80%的压缩应变-压缩应力曲线。弹性模量通过对插图中弹性区域斜率进行线性拟合确定。 g，PC0%和PC80%的剪切应变和模量曲线。 h，PC0%、PC80%、CNT和PVA的纳米硬度和弹性模量（n = 3，误差条：标准差）。

进一步通过原子力显微镜和光谱技术分析微观应变。图3展示了PC80%的高有序致密形貌（图3a），粘附力分布图（图3b）和DMT模量图（图3c）显示碳纳米管在聚乙烯醇基体中承受显著的机械应力约束。X射线衍射（图3d）表明，随着收缩程度增加，碳纳米管的(002)峰逐渐右移，在收缩80%时总偏移0.79°，意味着石墨层间距显著减小。拉曼光谱（图3e）中G带从1580.5 cm⁻¹上移至1591 cm⁻¹，证实了C-C键被压缩。透射电镜图像（图3g-h）直接观察到了碳纳米管在收缩后的弯曲变形和晶格压缩，内弯曲处的晶面间距为0.336 nm，外弯曲处为0.337 nm，均小于原始碳纳米管的0.347 nm。

图3 PVA/CNT电极收缩过程的微观结构表征 a，PC80%的表面形貌图。 b，PC80%的粘附力分布图。 c，PC80%的Derjaguin-Muller-Toporov (DMT)模量分布图（均在PeakForce QNM模式下）。 d，不同收缩程度的PVA/CNT电极的XRD谱图。 e，不同收缩程度的PVA/CNT电极的拉曼光谱（激光波长532 nm）。 f，CNT的低倍TEM图像。该测量独立重复三次，获得了相似结果。 g，PC80%的低倍TEM图像，以及h，对应白色虚线区域的高倍TEM图像。该测量独立重复三次，获得了相似结果。比例尺：(a-c) 400 nm。(f, g) 25 nm。(h) 5 nm。

力学应变对电化学性能的增强机制在图4中得到阐明。收缩过程中电导率持续提升（图4a），尤其在PC60%到PC80%阶段跃升近两个数量级。氮气吸附测试显示PC80%的比表面积约为81.22 m²/g，几乎是PC0%的三倍（图4b）。动力学蒸汽吸附表明PC80%的吸附能力比PC0%提高约100%（图4c），有利于电解液离子渗透。电化学阻抗谱（图4d）显示PC80%具有更小的电荷转移电阻和更陡的低频线，表明离子扩散能力显著增强。计算得到PC80%的电化学活性表面积高达1107 cm²/mg，比原始状态增加约4000倍（图4f）。分子动力学模拟（图4g-j）表明，无论是拉伸还是压缩应变，都能增强石墨烯对氢原子的吸附能力，其中压缩应变下Meta位点的吸附能提升近200%，从理论上解释了应变增强电化学活性的机制。

图4 应变诱导PVA/CNT电极的性能及机理分析 a，不同收缩程度电极的电导率变化图。数据表示为三个平行实验的平均值。 b，PC0%和PC80%的氮气吸附-脱附线性等温线。 c，PC0%和PC80%的动态水蒸气吸附-脱附动力学曲线。 d，不同收缩程度电极的Nyquist图，Rs表示串联电阻，Rct表示电荷转移电阻，Ws表示扩散电阻。 e，w⁻¹/²与阻抗实部的线性拟合，斜率对应Warburg系数(σ)。 f，根据不同收缩程度电极的C_dl计算得到的ECSA。数据表示为三个平行实验的平均值。 g，单层石墨烯和氢原子体系的MD模拟模型以及(h) +7.5%拉伸应变和-7.5%压缩应变下氢原子的吸附率。 i，石墨烯六元环上吸附位点的模型。以Top位点为初始吸附位点，顺时针方向将第二个吸附位点定义为Ortho（蓝色）、Meta（黄色）和Para（绿色）位点。 j，在不同拉伸和压缩应变下，氢原子在各吸附位点的吸附能。

基于上述优异性能，研究团队组装了微型超级电容器。图5展示了器件的组装与电化学性能。单个微型超级电容器面积仅约1.8 mm²（图5b），在PVA-H₂SO₄凝胶电解质中，体积比电容高达56.5 F cm⁻³（图5e），标准化双电层电容比其他碳纳米管和石墨烯基微型超级电容器高出100倍（图5f）。当体积功率密度为25 mW cm⁻³时，能量密度达到7.8 mWh cm⁻³（图5h）。经过10,000次循环后，电容保持率稳定在94%，库仑效率接近100%（图5i）。采用生物相容的LiCl电解质后，器件仍表现出51.2 F cm⁻³的高体积比电容。

图5 MSCs结构组装示意图和电化学性能图 a，MSCs组装的示意图和(b)实际电子照片。比例尺：1 cm。 c，在25至100 mV/s扫描速率范围内测得的CV曲线。 d，MSC在不同电流密度（0.05至0.8 A cm⁻³）下的GCD曲线。 e，基于不同电流密度下放电时间计算MSC的比电容（倍率性能）。 f，PC80% MSC与其他已报道碳基MSC的归一化容量比较。 g，PC80% MSC与其他已报道碳纳米管和石墨烯基MSC的体积比电容比较。 h，MSC的功率密度和能量密度曲线。 i，MSC在0.2 A cm⁻³电流密度下的长期循环稳定性和库仑效率。

为实现肠道内植入，研究团队设计了直径为2.5 mm的植入式器件。图6展示了其在巴马迷你猪模型中的体内伤口愈合效果。器件通过内镜放置于直肠（图6b），并在其旁制作0.5 cm的主伤口（MW）。对照实验设置了未充电的假器件和空白伤口（BW）。内镜观测显示（图6d），术后第1天三个伤口均处于活动期；第2天，主伤口进入愈合期，而假伤口和空白伤口仍停留在活动期；第3天，主伤口面积显著减小；到第4天，主伤口已完成瘢痕重塑，而对照伤口仍有活动性病变。术后第14天，主伤口完全愈合且无瘢痕，而假伤口和空白伤口仅部分愈合。三个动物模型的结果一致表明，植入式微型超级电容器的电刺激使肠道伤口愈合率提高了36%-50%。血液生化分析和组织病理学检查（图6e-f）证实器件具有良好的生物相容性，未引起炎症反应或器官损伤。

图6 MSCs用于电刺激肠道伤口愈合的生物应用 a，胃肠道适配器件组装的示意图（插图为植入式器件的电子照片）。 b，实验猪模型直肠中植入式器件的内镜图像。比例尺：5 mm。 c，黏膜溃疡伤口愈合过程的示意图。肠道溃疡伤口愈合阶段包括活动期、愈合期、瘢痕期和愈合后期。然而，当发生感染时，伤口会持续感染并因此长期停留在活动期。 d，猪模型1中主伤口、假伤口和空白伤口在不同时间点的内镜图像。（因缝线降解，植入式器件在第4天通过肠道蠕动排出。）比例尺：0.5 cm。 e，实验猪模型植入器件前后的血液生化分析。 f，实验后实验猪器官切片的病理检查。数据表示为三次随机采样的平均值。比例尺：100 μm。

总结与展望

本研究展示了一种力学激活的电化学方法，利用聚乙烯醇网络在水分子逃逸过程中的自收缩行为在碳纳米管内产生内部应力。在应力-应变工程驱动下，致密电极的电化学活性在不增加材料用量的情况下显著增强（电化学活性表面积比初始状态增加约4000倍），使组装的微型超级电容器的标准化容量达到696 mF cm⁻³/(m² g⁻¹)，体积比电容达到56.5 F cm⁻³，超越了目前报道的碳纳米管、石墨烯及其复合电极材料。自收缩行为带来的近80%体积缩减，为实现直径仅2.5 mm的植入式能量器件提供了尺寸支持。该胃肠道兼容植入器件可在模拟肠液和生理盐水中持续释放微电流超过96小时，并在实验猪模型中有效促进肠道溃疡愈合，愈合率比未处理伤口提高36%-50%。研究提出的力学激活电化学方法不仅提高了电极材料的密度，还激活了更多电化学活性表面积，为高容量微型超级电容器的设计铺平了道路，同时推动了具有高性能生物相容性的植入式电子器件的发展。