复旦大学Angew：开发“机械-氧化协同”策略，低应力即可触发弹性体自增强！

在软体机器人和冲击防护等领域，聚合物材料的耐久性与功能性长期受限于极端载荷下的裂纹萌生与快速扩展，最终导致整体失效。与多数一旦受损便易失效的高分子材料不同，自增强弹性体作为一种智能软材料，其设计核心在于将外部机械刺激转化为化学响应，通过触发键断裂、重构或交联等过程，阻止宏观损伤并实现力学增强，从而适应动态环境并延长服役寿命。目前，聚合物的自增强能力主要依靠机械力诱导自由基策略来调控，例如通过应力或压电效应产生自由基，进而引发外加单体的聚合形成额外网络以提高强度。然而，这类方法受限于单体扩散动力学且易受氧气淬灭影响，对外部物质交换的依赖增加了动力学与操作复杂性。另一种策略是将力敏团嵌入聚合物主链，在机械刺激下发生共价键断裂产生自由基，诱导加成反应提升链间交联密度。但由于键断裂的活化能较高且受聚合物粘弹性限制，该策略需在极端载荷下激活，导致阈值高、断链或交联过度，易造成不可逆损伤。因此，开发能够在低应变或低应力阈值下高效产生自由基的新型力化学方法成为迫切需求。

针对上述挑战，复旦大学潘翔城团队与西北工业大学王振华团队合作，提出了一种力-氧协同新策略。他们将机械敏感小分子引发剂三乙基硼烷-4-甲氧基吡啶（TEB-MeOPy）引入嵌段共聚物网络，在仅0.15 MPa的应力下，机械力与环境中的氧气协同作用，将TEB-MeOPy转化为活性自由基，在固态聚合物中驱动高效、不可逆的交联反应，使弹性体的机械强度得到提升。这种自增强可由局部高应力场触发，无需依赖全局高应力激活。此外，研究者建立的应力-交联度模型与系统的动态演化高度吻合，实现了弹性体的可控自增强。该材料在多模态载荷下表现出优异的响应性，克服了固态聚合物中环境依赖性和传统高阈值限制，为力化学驱动的下一代智能软材料提供了全新思路。相关论文以“Achieving Multimodal Trainable Self-Strengthening Elastomers Through Mechano-Oxidative Synergistic Induced Crosslinking”为题，发表在Angew上。

研究团队通过可逆加成-断裂链转移聚合合成了以聚甲基丙烯酸甲酯为硬段、聚丙烯酸正丁酯为软段、并接枝丙烯酸酯作为交联位点的MBH三嵌段弹性体。为了探究双键反应活性的影响，他们制备了两种变体：MBH1（不含α-甲基）和MBH2（含α-甲基），后者因α-甲基单体加合产生的自由基更稳定而具有更低的交联活性。实验样品中分别加入了TEB-MeOPy作为机械敏感引发剂，而对照组则不含该引发剂。研究发现，加载模式对交联效率有显著影响：高频间歇压缩相比连续压缩能更有效地促进自由基生成和交联，这是因为重复的瞬时温升脉冲和增强的氧气供应起到了关键作用。在相同间歇加载条件下，MBH1-1的溶胀比为197.9%，远优于MBH2-1的321.4%，表明MBH1-1在自由基加成增长动力学方面表现更佳，而MBH2变体由于存在大体积的α-甲基侧基取代基限制了链段运动性，因此表现出更高的初始模量。

图1 (a) TEB-MeOPy活化机制及相应的聚合物结构。 (b) 力-氧协同作用下MBH固态聚合物自增强策略。

通过时间扫描流变学和动态力学分析监测材料粘弹性的实时演变，研究团队发现MBH1-1和MBH2-1在剪切应变下储能模量随时间单调增加，而损耗模量保持稳定，表明在剪切作用下弹性增强而无明显粘度变化。值得注意的是，硬化速率随施加应变幅度的增加而提高，证实交联动力学受应力控制。关键的是，在氮气氛围下的对照实验显示模量变化可忽略不计，确认自增强完全由力-氧协同驱动——没有氧气，应力激活的有机硼烷无法引发交联。动态力学分析频率扫描进一步证实，即使在1%应变下MBH1-1和MBH2-1也表现出模量增加，凸显了该系统对低能量输入的敏感性。

在循环拉伸加载下的自增强能力评估中，MBH1-1和MBH2-1在100%应变下连续循环中最大力实现了15.4%的稳健增长，而对照组则表现出典型的软化行为。这种增强转化为实际做功能力的提升：在“举重测试”中，训练后的MBH1-1样品相比原始状态伸长率降低了17.7%。在400%应变下，MBH1-1和MBH2-1在第一个循环中即实现了显著的自增强，总放大倍率达17.8%。值得注意的是，在100%应变下循环50次后，MBH1-1的峰值力从0.30 N上升至0.89 N——接近三倍的增强，相当于对照样品拉伸至300%时的强度。增长趋势的减缓反映了小应变下可触发引发剂的减少以及固态聚合物中交联的饱和。这种饱和指示了一种内在的“自限性”力化学反馈回路，可防止局部灾难性脆化。最显著的是，这种增强在低至0.15 MPa的应力下即可触发，该激活阈值比传统弹性体中的力敏团至少低一个数量级。

图2 (a) MBH1-1在1%和5%应变幅度下的时间扫描流变学曲线。 (b) MBH1-1在空气和氮气气氛下的模量演变对比。 (c) MBH1-1在100%应变下循环50次的力-应变曲线。 (d) MBH1-1在100%应变下连续循环的力-应变曲线。 (e) MBH1-1在400%应变下连续循环的力-应变曲线。 (f) MBH1-1在梯度应变训练下的力-应变曲线。 (g) MBH1-1训练前后的“举重”测试对比。 (h) 不同训练方案下的材料增强效果示意图。 (i) 本工作与文献中力激活阈值（应力）的对比。

为阐明低宏观应力下高效力化学激活的机制，研究团队利用傅里叶变换红外光谱证实了力诱导交联的发生。电子顺磁共振谱实验明确显示，仅在机械力与氧气同时存在时才能检测到显著的DMPO捕获自由基信号，单独力或单独氧气条件下均无法有效产生自由基。有限元模拟揭示了高度异质性的力学景观：局部应力峰值可达10 MPa，应力集中因子超过60，软硬界面充当了应力放大区。这种结构异质性解释了为何0.15 MPa的低宏观载荷能在软硬界面处被局部放大至足以引发力化学激活的水平。由于TEB-MeOPy引发剂均匀溶解于软相中，这种高度局域化的应力场实现了选择性激活：仅界面热点处的硼-氮键解离，而基体保持惰性。同时，这些界面处的粘弹性摩擦产生峰值达35°C的瞬态热点。然而，30-45°C下的静态热稳定性测试表明材料不发生交联，证实单独的热能不足以触发反应。在低宏观应力下，该介观体系的反应动力学完全符合阿伦尼乌斯方程的力化学修正形式：热能耗不足以克服本征活化能，而机械功项为主导，因此该低应力下的交联由应力主导路径驱动。

图3 (a) MBH1-1、MBH1-0、MBH2-1和MBH2-0在400%应变前后的红外光谱。 (b) MBH1-1在加载（100%应变）和卸载过程中的热成像快照。 (c) DMPO捕获自由基在仅力、仅氧和力-氧协同诱导下的电子顺磁共振谱。 (d) 有限元模拟显示MBH1-1在100%应变下的介观应力和温度分布。 (e) MBH1-1在100%应变后的溶胀比。

为了量化应力依赖的交联度，研究团队建立了力-氧化动力学蒙特卡洛（KMC）框架。该模型基于过渡态理论和应力修正的阿伦尼乌斯动力学，整合了硼-氮键解离速率与自由基交联动力学，并纳入可用双键浓度驱动模拟。关键的是，该框架随机计算交联概率，同时明确考虑氧气梯度分布、自由基淬灭和网络网格演化，以捕捉反应的时空异质性。模拟结果可视化展示了力-氧协同作用下交联位点的形成和空间交联密度分布，其中边缘交联效率因氧气浓度较高而较低。交联度随应力非线性增加，从0.12 MPa时的0.02增至2.60 MPa时的约0.2，与实验趋势高度一致。对模拟与实验数据的拟合得到方程Xc = 1.7871 × exp(0.9297 × σ)，R² = 0.9577，该指数拟合在统计学分析中远优于二次或三次拟合，精确描述了力-氧驱动的交联行为，为可控自增强材料提供了理论基础。

图4 (a) MBH1-1交联位点概率的散点图。 (b) MBH1-1空间交联密度的热图，展示应力与交联度（Xc）的相关性。 (c) MBH1-1的应力-交联度曲线的指数、二次和三次拟合。

为评估自增强MBH弹性体的实际应用潜力，研究团队评估了其压印功能和抗冲击性能。使用铜模在2 MPa下对薄膜进行局部压缩，力-氧交联使压印区域的不饱和丙烯酸酯双键发生交联，这些图案化区域在二氯甲烷中变得不溶，展现出优异的压印能力。在落球冲击测试中，未经保护的玻璃在120 g钢球从50 cm高度落下时碎裂；覆盖未训练MBH1-0的玻璃在65 cm高度冲击下碎裂；而经过0.2、0.4和0.6 MPa梯度训练的MBH1-1分别承受了65、90和120 cm高度的冲击，弹性体完全支撑住钢球而未使被保护物体破裂。这些结果凸显了增强后的MBH1-1显著提升了抗冲击性能，这归功于力-氧协同诱导的可训练交联网络。半定量控制交联度的能力实现了可控自增强，为可靠保护应用提供了新方案。

图5 (a) MBH1-1薄膜经图案化压缩及随后二氯甲烷洗涤后的照片，显示不溶的交联区域。 (b) 落球冲击测试对比：未保护的玻璃、原始MBH1-0保护的玻璃以及训练后MBH1-1保护的玻璃。

总结与展望

本研究提出了一种基于力-氧协同诱导固态聚合物交联的全新训练策略，实现了材料在低全局应力响应下的机械自增强。该策略利用应力诱导的键断裂与氧化引发耦合，释放三乙基硼烷产生活性自由基并交联链间丙烯酸酯基团。借助软硬相分离结构，局部高应力场诱导的高效交联实现了更低的力激活阈值，显著拓宽了宏观应力驱动范围。该材料适应多模态力加载，包括剪切、拉伸、压缩和持续循环，均表现出高效响应。TEB-MeOPy的环境耐受性确保了固态聚合物在环境空气中的稳定运行。此外，所建立的应力-交联度模型能够精确预测动态变化，从定性迈向半定量训练，实现弹性体的精准自增强。这些发现为智能软材料在软体机器人、界面工程和防护领域提供了化学层面的新见解，有望推动下一代动态响应材料的发展。