他们“大胆假设，小心求证”，实现变气成“材”

来源：滚动播报

（来源：科创中国）

低碳烯烃是现代化工和新材料产业的基础原料，广泛应用于塑料、合成橡胶及精细化学品生产。近日，中国科学院大连化学物理研究所（以下简称大连化物所）研究员孙剑和研究员葛庆杰团队，提出了一种基于费托合成体系的催化新策略，实现了合成气在温和条件下（250–260 ℃，0.1MPa）向低碳烯烃的高效转化。4月1日，相关成果发表于《自然》。

该研究通过引入特定羟基助剂，调控钴基费托合成催化体系中的活性位结构，促进一氧化碳活化，在温和条件下实现了合成气向低碳烯烃的高效转化。与传统高温高压费托制烯烃过程相比，该策略为降低能耗并拓展催化剂结构-性能关系的认识提供了新的研究思路。

从第一次点击“提交”按钮到最终收到那封期待已久的接收邮件，这项关于如何在温和条件下让一氧化碳高效“苏醒”并转化为烯烃的研究，历时一年零十个月。“这不仅意味着成果获得了认可，也证明我们在科学问题上的坚持是值得的。”孙剑说。

被忽略的“源头”环节

2017年，正在中国矿业大学攻读本科的韩誉，被一则来自中国科学院大连化学物理研究所的成果报道吸引：孙剑团队首次实现了二氧化碳直接加氢制取高辛烷值汽油。这项“变废为宝”的魔法，在一位年轻学子心中埋下了一颗向往的种子。“我希望未来也能从事这样既有价值又有挑战的研究。”韩誉回忆起当时的心情。

这颗种子很快落地生根。怀揣对碳资源转化利用的浓厚兴趣，2018年，韩誉考入大连化物所，加入该团队，开始从事一氧化碳/二氧化碳催化转化相关研究。

随着研究深入，一个基础而关键的问题逐渐凸显：无论是二氧化碳还是合成气转化，反应中极具挑战性的第一步，往往在于碳氧键的有效断裂。在大量实验和机理讨论中，韩誉注意到，在温和反应条件下，限制反应效率的并非碳链增长能力，而是原料分子难以被充分、定向活化，从而无法为后续反应提供足够的活性中间体。

这一认识与团队既往实践中的观察高度契合。在二氧化碳加氢制汽油的工业化放大实验中，他们就曾捕捉到一些不同于传统认知的现象，提示他们催化剂在真实反应状态下可能呈现更为复杂的活性结构，尤其在一氧化碳活化这一关键步骤中，或许存在尚未被充分认识的反应路径。

“我国能源结构具有“富煤、贫油、少气”的特点，发展以合成气为中间体的转化技术，对保障能源安全和推动化工原料多元化具有重要意义。”孙剑表示，“这不仅关系到基础化学品的稳定供给，也为未来与清洁能源体系的协同发展提供了可能。”

在个人探索、团队积累与国家需求的共同推动下，研究团队逐渐形成共识：温和条件下合成气直接制低碳烯烃，既包含亟待突破的基础科学问题，也具有重要的战略意义，他们需要进一步探索其中的奥秘。

亲水羟基成为“助攻”

明确方向后，团队将重点聚焦于如何在温和条件下有效“激活”一氧化碳分子。

此前理论通常认为，合成气转化过程中生成的水会覆盖催化剂表面活性位点，从而抑制一氧化碳加氢反应，因此不同尺度的疏水修饰策略在近些年内受到学界广泛关注。然而，也有研究认为，水分子或其解离形成的表面羟基，可能会影响一氧化碳的活化路径。

基于这一疑问，团队重新审视了此前完成的一次工业级试验。在二氧化碳制汽油反应中，为提升催化剂稳定性，他们曾引入氢氧化铝、勃姆石等含铝助剂。结果显示：在反应条件下，二氧化碳转化率和产物分布变化有限，但催化剂的抗积碳能力和运行稳定性显著提升。结构表征进一步发现，主要活性相由普遍认为的铁碳化物，转变为以铁氧化物为主、铁碳化物为辅的复合结构。

在此基础上，韩誉进一步观察到，在较低温度和压力条件下，即使二氧化碳转化率保持平稳，一氧化碳的选择性却明显下降。“这说明在温和条件下，反应路径与中间体的演变对整体行为有更精细的调控作用，”韩誉解释，“我们是否可以借鉴这种‘氧化物主导、羟基参与’的特点，将其引入费托合成制烯烃体系，从而提升一氧化碳的活化效率？”

基于工业实践与基础研究的交叉印证，团队逐渐形成新的认识：羟基未必只是抑制因素，在特定条件下，它甚至可能促进关键反应步骤。由此，他们提出，亲水性的羟基或许能在一氧化碳活化中发挥积极作用。

“表面上，‘疏水’与‘亲水’看似对立，但它们的作用机制并不相同，”葛庆杰解释道，“疏水策略更像是在‘优化现有活性位的工作环境’，而羟基策略则在更早阶段介入，通过调控催化剂结构演变过程，从源头构建更有利于关键反应的新型活性位点。

基于这一思路，团队在钠-钴-锰催化体系中引入特定羟基助剂，构建出富含表面羟基的反应界面，诱导形成具有低对称性三斜相的钴-锰复合氧化物新活性位。在250–260 ℃、0.1 MPa条件下，该体系在较宽氢碳比范围内一氧化碳转化率可达80%，低碳烯烃选择性可达60%，总烯烃选择性超过80%。

这类新型氧化物活性位倾向于通过“氢辅助”路径完成关键断键过程。通俗来说，与让一氧化碳在催化剂表面直接断键相比，氢辅助路径相当于先将其关键化学键“软化”，使一氧化碳更容易被激活，进而更高效地生成后续形成烯烃所需的关键中间体。

大胆假设，小心求证

2024年3月，团队将文章投稿至《自然》，经过编辑评估和同行评审后，却于5月20日收到审稿意见与拒稿通知。“我们提出的研究思路与既有认知存在一定差异，所以审稿人提出了更高标准的验证要求，包括羟基助剂的类型及其作用形式、羟基促进一氧化碳活化的普适性、对催化剂构效关系中其他可能影响因素的排除，以及反应机理合理性的系统论证。”孙剑回忆道。

在随后的审稿过程中，团队将审稿人的质疑视为完善研究逻辑与证据体系的重要契机。“审稿意见整体极具建设性，”韩誉表示，“这促使我们不断深挖：羟基究竟如何起作用？活性结构如何动态演变？结论的适用边界究竟在哪里？”

为了回应这些意见，团队系统补充和深化了多方面实验与分析，设计了更多对照实验以排除干扰因素，引入了更先进的原位表征技术来捕捉活性位演变过程中的关键瞬间，并对反应机理进行了更加严谨的论证。

“正是通过与审稿人展开的深入学术讨论，这项研究才完成了从‘有趣发现’到‘扎实的机理认识’的转变，”葛庆杰告诉《中国科学报》，“这一过程也让我们在实践中体会并坚持了‘大胆假设，小心求证’的科研精神。”

孙剑表示：“未来，团队将围绕羟基助剂调控一氧化碳/二氧化碳催化转化体系的构筑方式、活性位结构演化及反应过程优化等关键问题，持续推进相关基础研究与应用探索，为我国煤炭清洁高效利用和低碳化工过程发展提供技术支撑。”

（来源：中国科学报 作者：孙丹宁）