阿德莱德大学乔世璋院士团队AM：准固态离子液体-聚合物电解质实现“无穿梭、无枝晶”高效储能

水系静态锌溴电池因其高理论容量和高电压平台，被认为是大规模电网储能的潜在候选者。然而，多溴化物的严重穿梭效应以及锌负极的枝晶生长和副反应等问题，长期制约其实际应用。近期，阿德莱德大学乔世璋院士、郝俊南研究员团队成功设计出一种可同时抑制穿梭效应并提升锌可逆性的新型电解质体系。

研究团队开发了一种准固态离子液体-聚合物混合电解质，通过将磺化聚合物基质与固定的1-丁基-3-甲基咪唑阳离子相结合，构建出具有高锌离子选择性的传导通道，并利用离子液体域有效捕获多溴化物。该设计使离子液体从可溶性添加剂转变为电解质的结构组成部分，从而同步实现了无枝晶的锌沉积/剥离和穿梭效应的抑制。基于该电解质组装的锌溴电池展现出高达162.7 mAh g⁻¹的初始容量、约1.78 V的放电平台，在20 C倍率下循环25,000次后仍保持优异稳定性，高载量软包电池在1,500次循环后容量保持率达90.9%。相关论文以“A Quasi-Solid Ionic Liquid-Polymer Hybrid Electrolyte for Shuttle-Free and Dendrite-Free Aqueous Zinc─Bromine Batteries”为题，发表在

Advanced Materials

研究首先展示了准固态PSPM-BMIS混合电解质的制备过程与结构特性。该电解质以丙烯酰胺与含磺酸基的单体共聚形成网络结构，并通过引入BMIS（1-丁基-3-甲基咪唑硫酸盐）形成固定的离子液体域。扫描电镜图像显示，该电解质具有多孔互联结构，有利于离子传输与机械稳定性。红外光谱证实了BMIS与磺酸聚合物网络之间存在强相互作用，说明离子液体被有效锚定在电解质骨架中，形成稳定的嵌入域。

图1 准固态电解质示意图与结构表征 （a）准固态PSPM-BMIS混合电解质的合成示意图。 （b）准固态电解质在优化溴正极和锌负极电化学功能中的作用示意图。 （c）准固态PSPM-BMIS混合电解质的实物照片。 （d）SEM图像显示准固态PSPM-BMIS混合电解质的孔结构。 （e）BMIS、纯PSPM及PSPM-BMIS混合准固态电解质的FTIR光谱。

在电化学性能方面，拉曼光谱分析表明，磺酸基团能与Zn²⁺配位，减少其与水分子的相互作用，从而抑制析氢反应。线性扫描伏安测试显示，该混合电解质具有更宽的电化学稳定窗口，显著延缓了析氢和析氧反应的起始电位。离子电导率测试中，PSPM-BMIS电解质在室温下达39.1 mS cm⁻¹，锌离子迁移数提升至0.67，表明其具备良好的离子选择性与传输能力。

图2 不同准固态电解质的电化学表征 （a）不同电解质在250–500 cm⁻¹范围内的拉曼光谱。 （b）不同电解质在2800–4000 cm⁻¹范围内的O–H振动拉曼光谱。 （c）各类电解质中不同氢键类型的比例。 （d）2 M ZnSO₄、PSPM和PSPM-BMIS电解质的LSV曲线，显示电化学稳定窗口。 （e）各类准固态电解质的离子电导率对比。 （f）使用准固态PSPM-BMIS混合电解质的锌对称电池计时电流曲线，插图为同一电池在达到稳态电流前后的EIS谱图。 （g）不同准固态电解质的离子迁移数对比。 （h）不同准固态电解质中锌负极电荷转移电阻的活化能。

为验证其对多溴化物穿梭的抑制效果，团队通过扩散实验与原位紫外-可见光谱进行观测。在传统电解液中，多溴化物极易扩散并导致电解液变色；而使用PSPM-BMIS混合电解质后，多溴化物被限制在正极侧，电解液保持无色，紫外吸收显著降低。原位拉曼光谱进一步表明，该电解质能将多溴化物以Br₃⁻形式稳定在电极表面，避免其向电解液溶解和迁移。

图3 准固态电解质对多溴化物穿梭的抑制效果 （a）使用H型电池进行Br₃⁻穿过（上）玻璃纤维隔膜和（下）准固态PSPM-BMIS混合电解质的扩散实验。左池为含120 mM Br₃⁻的2 M ZnSO₄，右池为不含Br₃⁻的2 M ZnSO₄。 （b）玻璃纤维隔膜和（c）准固态PSPM-BMIS混合电解质对应的右池中Br₃⁻的紫外-可见吸收光谱。 （d）使用2 M ZnSO₄和（e）准固态PSPM-BMIS混合电解质的锌溴电池在充电过程中Br₃⁻溶解的原位紫外-可见光谱。 （f）使用2 M ZnSO₄和（g）准固态PSPM-BMIS混合电解质的锌溴电池中Br⁻/Br⁰转换的原位拉曼光谱。左图为充放电曲线，中图为原位拉曼光谱，右图为选定电化学状态（满充和满放）下的拉曼光谱。

在锌负极性能方面，使用该电解质的锌-铜不对称电池在500次循环中平均库仑效率高达99.7%，极化电压较低。锌对称电池测试显示，即使在高电流密度下，其过电位增长平缓，循环稳定性显著优于液态电解质。扫描电镜图像表明，循环后的锌负极表面平整、致密，无枝晶和明显副产物层，说明该电解质能有效调控锌沉积行为，抑制副反应。

图4 准固态电解质对锌可逆性的改善 （a）不同电解质中锌沉积/剥离的库仑效率及（b）初始充放电曲线（1 mA cm⁻², 1 mAh cm⁻²）。 （c）不同电解质中锌沉积/剥离的过电位对比。 （d）（上）2 M ZnSO₄和（下）准固态PSPM-BMIS混合电解质中，电流密度逐步增加时的锌沉积/剥离稳定性。 （e）不同电流密度下的锌沉积/剥离过电位对比。 （f）在2 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下循环50次后锌负极的XRD图谱。 （g）不同电解质组装的锌对称电池在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下的循环稳定性。 （h）–（j）在2 mA cm⁻²条件下循环50次后，锌负极在不同电解质中的形貌SEM图像：（h）2 M ZnSO₄，（i）PSPM，（j）PSPM-BMIS。

最终，基于该准固态混合电解质组装的锌溴电池表现出优异的电化学性能。循环伏安曲线显示其氧化还原峰对应于低阶多溴化物反应，表明多溴化物穿梭得到有效控制。电池在1 C倍率下循环300次容量保持率达90.4%，在20 C高倍率下实现25,000次超长循环。团队首次制备了高载量软包电池，在1500次循环后仍保持90.9%的容量，展示了其实际应用潜力。

图5 准固态锌溴电池的电化学性能 （a）不同电解质组装的锌溴电池在0.2 mV s⁻¹下的CV曲线。 （b）不同电解质在1 C下的GCD曲线和（c）循环性能。 （d）使用准固态PSPM-BMIS混合电解质的锌溴电池在20 C下的循环性能。 （e）与已报道研究的循环寿命与衰减率对比。 （f）尺寸为6×6 cm²的准固态锌溴软包电池实物图。 （g）初始GCD曲线和（h）准固态锌溴软包电池在0.2 A g⁻¹（2.8 mA cm⁻²）电流密度下的循环性能。

该研究通过结合磺化聚合物网络的离子选择性与离子液体域的多溴化物捕获能力，构建了一种多功能准固态混合电解质，成功解决了锌溴电池中的穿梭与枝晶难题。电池在高倍率、长循环和高负载条件下均表现优异，为发展安全、高效、可持续的水系储能系统提供了新的电解质设计思路与可行路径。