乌普萨拉大学田海宁教授Nature Chemistry： 有机晶体纳米颗粒实现超长电荷分离，光催化制氢效率创新高

随着全球对可再生能源需求的日益增长，光催化技术被视为实现太阳能转化与储存的理想途径之一。然而，有机光催化剂中光生电荷极易快速复合，导致电荷分离态寿命过短，严重制约了其光催化性能与应用潜力。近年来，研究人员通过设计供体-受体结构、利用对称破缺电荷分离等策略试图抑制电荷复合，但多数体系仍局限于有机溶剂中或在水相中表现不佳。开发高效、稳定且适用于水相的光催化系统，成为实现人工光合作用的关键挑战。

近日，瑞典乌普萨拉大学田海宁教授团队设计了一种具有“受体-供体-受体”对称结构的有机分子IT-PMI，该分子可在水相中自组装形成高度有序的晶体纳米颗粒。这些纳米颗粒表现出长达1.2秒的超长寿命电荷分离态，并实现了每小时每克126毫摩尔的高效光催化产氢速率，外量子效率在550纳米处达到12%，在77小时运行中累计循环次数高达2.2亿次，展现出卓越的光催化活性与稳定性。相关论文以“Organic crystalline nanoparticles with a long-lived charge-separated state for efficient photocatalytic hydrogen production”为题，发表在

Nature Chemistry

研究首先通过分子结构设计与自组装过程，成功构建了IT-PMI纳米颗粒。图1展示了IT-PMI分子的化学结构及其在纳米颗粒中的光物理过程示意图：分子在光照下先形成局部激发态，随后发生分子内电荷转移，并通过相邻分子间的对称破缺电荷分离实现电荷分离。这种有序的堆积结构为后续的长寿命电荷分离奠定了基础。

图1 IT-PMI NP形成及其光物理过程示意图。 IT-PMI的分子结构及其在纳米颗粒内的光物理过程示意图：光激发产生局部激发态，随后发生分子内电荷转移以及相邻分子间的对称破缺电荷分离。

进一步的结构表征揭示了纳米颗粒的聚集态特征。图2显示，与单体相比，IT-PMI纳米颗粒在吸收光谱中出现了红移至625纳米的J-聚集带，表明分子以头尾相接的滑动堆积方式排列。低温电镜图像清晰显示出层层堆叠的分子排布模式，X射线衍射也证实了其结晶取向结构。这种紧密而有序的π–π堆积有利于电荷的离域与传输。

图2 聚集态堆积方式研究。 a：供体核心在THF中（IT-Br，绿线）、受体臂在THF中（PMI，黄线，强度×2）、合成的IT-PMI在THF中（红线）以及IT-PMI纳米颗粒在水中的紫外-可见吸收光谱（紫线）。 b：冷冻干燥的IT-PMI纳米颗粒的低温电镜图像。 c：单晶测量中具有代表性的分子堆积方式（烷基苯基简化为甲基）。

为了探究光物理动力学，研究团队对比了单体与纳米颗粒的激发态行为。图3描述了IT-PMI单体在不同极性溶剂中的飞秒瞬态吸收光谱，其激发态经历局部激发态、分子内电荷转移态，最终通过自旋轨道电荷转移系间窜越形成三重态。而在纳米颗粒中（图4），聚集效应显著改变了激发态演化路径。飞秒与纳秒瞬态吸收光谱分析表明，纳米颗粒中电荷分离态在皮秒时间内形成，并通过电荷跳跃机制在纳米颗粒内稳定存在，其寿命可延长至1.2秒，且未检测到三重态的形成，说明电荷分离态主要源于分子间的对称破缺电荷分离与电荷传输。

图3 单体状态的光物理动力学。 a,d,g：在甲苯（a）、THF（d）和吡啶（g）中，在530纳米激发波长下测得的IT-PMI飞秒瞬态吸收光谱。虚线为吸收与光致发光光谱的倒置，用于对比。 b,c,e,f,h,i：相应动力学曲线与全局分析结果。

图4 纳米颗粒状态的光物理动力学。 a,b：IT-PMI纳米颗粒在水中短时间（a）与长时间（b）范围内的飞秒瞬态吸收光谱演化。 c：全局拟合对应的演化关联光谱。 d,e：在氩气条件下IT-PMI纳米颗粒的纳秒瞬态吸收光谱（d）及选定动力学轨迹（e）。 f：IT-PMI纳米颗粒的整体动力学示意图，参数来源于飞秒与纳秒瞬态吸收实验。S₀为基态。

基于超长寿命的电荷分离态，IT-PMI纳米颗粒被用于光催化制氢反应。图5展示了该系统的能级排列与产氢性能。在抗坏血酸作为牺牲电子给体、铂作为助催化剂的优化条件下，产氢速率达到126 mmol g⁻¹ h⁻¹，外量子效率在550纳米处为12%。系统在多次循环中保持稳定，持续产氢77小时，累计产氢量可观，并通过放大实验验证了其可扩展性。此外，在存在抗坏血酸和铂的条件下，纳米颗粒的吸收光谱几乎未发生衰减，说明有效的电荷提取保护了材料结构完整性。

图5 光催化产氢性能评估。 a：以抗坏血酸为电子牺牲给体的光催化产氢系统能级图（相对于标准氢电极，pH=4）。 b：在50 mW cm⁻² LED白光照射下，使用45 μg IT-PMI NPs、6 wt% Pt和0.25 M抗坏血酸在2毫升溶液中的产氢性能，每9小时通氩气以开始新循环。 c：IT-PMI纳米颗粒产氢的外量子效率。 d,e：在有/无抗坏血酸和铂条件下，IT-PMI纳米颗粒在氩气饱和水中的吸收光谱随时间变化。 f：长期光催化产氢实验，77小时后补充新鲜抗坏血酸恢复产氢。

本研究成功通过合理的分子设计与可控自组装，构建了具有超长电荷分离寿命的有机晶体纳米颗粒光催化剂，实现了高效、稳定的光催化产氢。该工作不仅揭示了聚集态结构对光物理行为的深刻影响，也为未来设计高性能有机光催化剂提供了重要思路，在二氧化碳还原、污染物光降解等光化学转化领域具有广阔的应用前景。