Nano Letters：过渡金属催化ZIF-8空心化构建碳化物量子点复合纳米笼用于高效析氢

全球能源危机与化石燃料消耗导致的环境恶化，推动了对可持续能源替代品的迫切需求。氢能以其零碳排放和高能量密度优势被视为理想能源载体，而电解水制氢是一种绿色制氢途径。然而，该技术的规模化应用受限于贵金属催化剂（如铂）的高成本。非贵金属催化剂虽成本低廉，但其析氢反应（HER）活性受限于缓慢的反应动力学和较弱的氢吸附/脱附能力。因此，开发高活性、高稳定性的非贵金属HER催化剂成为当前研究的重要方向。

论文简介

2025年12月29日，西北工业大学杨勇及海南大学田新龙、李瑞松等在Nano Letters期刊发表题为“Nanocages Coupling with Carbides Quantum Dots for Efficient Hydrogen Evolution”的研究论文。本研究提出了一种通过过渡金属辅助催化金属有机框架（MOF）分解的策略，成功合成了氮掺杂碳纳米笼嵌入超细Mo₂C和W₂C量子点的复合材料（Mo₂C/W₂C@NCNs）。以ZIF-8为载体，通过Mo(CO)₆和W(CO)₆的热解诱导ZIF-8结构空心化，并在碳化过程中形成均匀分散的碳化物量子点。该材料在酸性和碱性介质中均表现出优异的HER性能，其过电位在10 mA cm⁻²下分别为53.7 mV和67.5 mV。密度泛函理论计算表明，Mo₂C/W₂C异质结有效调控了d带中心位置，优化了氢吸附吉布斯自由能，从而提升了催化活性。

图文解读

图1：过渡金属催化ZIF-8空心化机理示意图

该图阐释了Mo和W金属在ZIF-8热解过程中诱导其结构空心化的机制。与传统模板法不同，本策略通过Mo(CO)₆和W(CO)₆分解生成的金属物种催化ZIF-8中锌离子与有机配体间配位键的断裂，形成微孔；随后通过奥斯特瓦尔德熟化过程，微孔逐渐扩大并相互连接，最终形成中空结构。该机理为可控合成中空纳米笼提供了新思路。

图2：Mo₂C/W₂C@NCNs合成示意图及结构表征

图2a展示了从ZIF-8前驱体到最终复合材料的合成路径。图2b–f通过HAADF-STEM、TEM、HR-TEM及EDS mapping系统表征了材料的结构与组成。结果表明，Mo₂C和W₂C量子点均匀嵌入氮掺杂碳壳层中，形成清晰的异质结界面，且元素分布均匀，证实了该合成策略在结构控制方面的有效性。

图3：热解过程中结构与组成演变

通过XRD、FTIR、XPS、TGA及N₂吸附-脱附等表征，系统研究了材料在热解过程中的结构演变。结果显示，随温度升高，ZIF-8逐渐分解，Mo(CO)₆和W(CO)₆在400°C完全分解为金属态，并催化ZIF-8内部孔隙形成与扩展，最终在600°C形成完整中空结构。比表面积与孔结构数据进一步支持了空心化过程的合理性。

图4：HER电催化性能评估

在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH中测试了材料的HER性能。Mo₂C/W₂C@NCNs在酸性和碱性介质中均表现出最低的过电位与塔菲尔斜率，表明其具有优异的催化活性与反应动力学。电化学阻抗谱显示其电荷转移电阻最小，双电层电容计算表明其具有较高的电化学活性面积，进一步证实异质结结构有利于提升催化性能。

图5：DFT计算揭示催化机制

通过构建Mo₂C、W₂C及其异质结表面的氢吸附模型，计算了态密度、电荷密度差及氢吸附吉布斯自由能。结果表明，异质结界面处的电子重分布优化了d带中心位置，减弱了氢吸附强度，使ΔG_H更接近于零，从而显著提升了HER活性。该计算从电子结构层面揭示了性能增强的物理化学机制。

结论

总之，本研究提出了一种基于过渡金属催化ZIF-8热解的空心化策略，成功构建了氮掺杂碳纳米笼负载Mo₂C/W₂C量子点的复合催化剂。该策略通过Mo/W金属诱导的催化分解与奥斯特瓦尔德熟化机制，实现了中空结构的可控构筑；超细碳化物量子点与氮掺杂碳基体的紧密耦合，不仅提高了活性位点密度，还通过异质结界面调控电子结构，优化了氢吸附能。所得材料在宽pH范围内展现出接近商用Pt/C的HER活性与优异稳定性，为非贵金属催化剂的设计提供了新范式。未来可探索该策略在其他MOF体系或多元碳化物复合材料中的普适性，并进一步推动其在工业级电解水装置中的应用。

文献信息： Nanocages Coupling with Carbides Quantum Dots for Efficient Hydrogen Evolution. Zejun Zhao;Weina Wang;Zheyu Xiao;Xiaodong Shi;Ruisong Li;Xinlong Tian;Yong Yang. ISSN: 1530-6984 , 1530-6992; DOI: 10.1021/acs.nanolett.5c05208. Nano letters. , 2025.

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