科普| 百年科学悬案：一束光如何“撬动”铁与草酸的分子之舞？

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背景介绍

在化学实验室里，有一种被称为化学光度计的经典试剂——草酸铁盐（Ferrioxalate）。自20世纪初以来（图1），它就被科学家用作测量光强度的“标尺”。它的工作原理看似简单：在黑暗中稳定，一旦接触特定波长的光，就会发生化学反应，产生可测量的产物（如二价铁离子）。由于其高灵敏度、高稳定性和宽波长响应范围，它被国际纯粹与应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry，简称IUPAC）推荐为液相光化学研究的标准试剂。理解其光反应机理，不仅能揭示自然界中铁循环和活性氧物种产生的奥秘，还能为设计更高效、更绿色的光催化技术提供理论指导。

图1. 一部记录过去一个世纪以来Ferrioxalate光化学在分子水平上进展的编年史

02

图文解析

1.序幕：已知的终点与未知的起点

首先，我们明确草酸铁光解这个“故事”的开头和结尾。开头：稳定的三价铁草酸盐阴离子 [Fe(III)(C2O4)3]3-。结尾：已知的主要终产物是二价铁 [Fe(II)]、二氧化碳 (CO2)，以及一系列高活性的自由基（如·OH, CO2·-）。这些自由基是强氧化剂，能降解污染物，是其在环境催化中应用的基础（图2）。整个反应的本质是草酸盐作为“牺牲剂”，将自身的电子给了铁，使其从Fe(III)还原为Fe(II)。真正的谜团在于：从“开头”到“结尾”，光能注入后的第一个分子事件是什么？由此产生了两种主要竞争性假说。

图2. 铁的氧化还原循环及Ferrioxalate光解过程

2.世纪辩论：电子转移（ET）派vs.键解离（Dissociation）派

假说A：电子转移优先（ET-first）

核心观点：光激发后，草酸根配体上的一个电子极快地跃迁到中心的铁离子上，形成激发态。此时，铁瞬间被还原（变为Fe(II)的某种形式），而草酸根被氧化成一个不稳定的自由基阳离子。随后，这个不稳定的配体才发生碳-碳键（C-C）或铁-氧键（Fe-O）的断裂。

早期支持：1950年代，Parker和Hatchard利用闪光光解技术，观察到长寿命中间体，首次提出了分子内电子转移机制。

假说B：键解离优先（Dissociation-first）

核心观点：光激发能量首先用于直接打断分子内的化学键（可能是C-C键或Fe-O键），产生具有双自由基特征的中间体。之后，电子转移过程才在生成的碎片之间或之内发生。

早期支持：1970年代，DeGraff和Cooper通过更详细的动力学研究，对ET优先机制提出质疑，认为键的解离可能先于电子转移。

这场辩论之所以持续百年，是因为早期的闪光光解技术时间分辨率有限（微秒至纳秒级），难以区分可能在飞秒到皮秒内发生的初始步骤。

3.技术进化：更快的“相机”捕捉更快的瞬间

要裁决这场辩论，需要能够观察超快过程的工具。综述文章按时间线清晰地展示了技术如何推动认知：

闪光光解（1950s-）：像第一代“高速相机”，首次让人们“看到”了反应中间体的存在，但“快门速度”不够快，画面模糊，导致解读分歧。

时间分辨X射线吸收光谱（2000s-）：如同“X光透视机”，不仅能“看”到中间体，还能精确测量铁-氧键长的变化。Chen等人利用该技术发现，光激发后Fe-O键迅速伸长，支持了键解离可能先发生的观点。然而，不同团队对X射线吸收边移动方向的解读相反，又引发了新的争论。

飞秒红外/紫外-泵浦-探测光谱（2010s-）：这是真正的“超高速摄影机”，时间分辨率达到飞秒级别。例如，Straub等人的工作能够实时追踪配体上特定化学键（如C=O）的振动变化，为反应路径提供了更直接的证据。

超快光电子光谱（最近）：这种技术能直接探测原子氧化态的变化。Longetti等人最近的研究表明，铁中心的还原发生在30飞秒之内，这个速度快到几乎支持ET是初始步骤。

4.当前共识与遗留问题

随着超快技术的进步，天平似乎逐渐向“电子转移优先”机制倾斜。越来越多的证据表明，那个关键的电子“跳跃”事件发生在光吸收后的几百飞秒甚至几十飞秒的极短时间内。

然而，故事仍未终结。至少还有几个深层问题待解：

（1）精确时序：ET发生的精确时间窗口到底是多大？是30飞秒，100飞秒，还是500飞秒？

（2）键断裂顺序：即使ET先发生，后续的C-C键和Fe-O键断裂，孰先孰后？

（3）溶剂角色：周围的水分子如何影响这一超快过程？

（4）中间体结构：那个关键的瞬时中间体的精确几何结构和电子结构究竟是什么？

文献信息

Xiaodie Li, Meiru Hou, Yu Fu, Lingli Wang, Yifan Wang, Dagang Lin, Qingchao Li, Dongdong Hu, Zhaohui Wang, A chronological review of photochemical reactions of ferrioxalate at the molecular level: New insights into an old story, Chinese Chemical Letters, 2023, 34(5), 107752.

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