Angew：受体强度调节了供体-受体共价有机框架材料中的酮-烯醇互变异构现象，从而增强了光催化有氧氧化反应

光催化氧化因其将太阳能高效转化为化学能的卓越性能，在绿色合成领域备受关注。该反应的核心机制是光诱导电子转移：当受到光照时，半导体催化剂价带（VB）中的电子被激发至导带（CB），从而产生电子-空穴对。这些光生电荷迁移至催化剂表面后，会与氧气或其他底物发生氧化还原反应，生成活性氧（ROS）。这些活性氧能促进传统方法难以实现的氧化过程。因此，开发高效且稳健的半导体光催化剂对于推进光催化氧化技术至关重要。

近年来，共价有机框架（COFs）因其独特的结构特征，已成为非均相光催化研究的焦点。其中，亚胺连接的COFs因其合成简便和结构设计的多样性而备受青睐。碳氮原子的sp2杂化形成了平面亚胺键（C═N），这有利于与相邻框架的π-共轭，增强电子离域，改善电荷传输，使其在光催化中极具潜力。然而，碳氮之间的电负性差异会在C═N键上产生偶极矩，导致电子密度优先集中在氮原子上，而非均匀分布于整个π体系。这种部分局域化阻碍了电子离域，降低了激子解离效率，最终限制了亚胺基COFs的光催化性能。为解决这一难题，D-A结构工程已被证明非常有效。通过在亚胺连接的聚合物框架中交替引入电子供体(D)和电子受体(A)基团（图1a），可以精细调控共轭体系的电子结构，产生内部电场。这种D→A的排列方式降低了极性键上的电子云密度，从而促进电荷分离。已有研究验证了这一原理：钱等人通过调控供体单元来提升D-A共价有机框架（COFs）的光催化效率；白及其团队则通过在受体单元引入缺电子基团，强化D-A特性并抑制电荷复合。张团队通过增强层间相互作用改善界面电荷传输和激子解离，而赵团队通过调控C=N键取向降低电子传输能垒。此外，李等人引入镍物种增强亚胺氮原子的极化场，从而提升电荷转移效率。托马斯团队研究了三种D-A COFs的结构异构现象，揭示了D→C=N→A与D→N=C→A构型间的显著光物理特性差异。作者前期研究还证实，在共价三嗪框架中整合噻吩供体与三嗪受体可构建具有能级梯度的多组分D-A体系，促进高效电荷分离。尽管取得这些进展，现有策略仍主要依赖静态D-A结构调控来增强电荷分离，动态结构变化的作用尚未得到充分探索。值得注意的是，在具备酮-烯醇互变异构能力的体系中，这种动态变化可显著影响D-A相互作用（图1b）。例如，基于三甲酰基间苯三酚（TP）的供体体系就展现出独特的酮-烯醇互变异构行为。当与强吸电子胺基（如 C═C─C═N-EWG）配对时，它们的诱导（-I）和间位（-M）效应通过减少亚胺氮的电子密度并延长π-共轭跨越 C═O和C═C─C═N键来重新分配电子密度。强吸电子基团如─SO2─已被证明可以调节这种互变异构平衡，改变亚胺连接中的电子分布。这种互变异构转换产生的瞬态偶极场代表了一种超越传统静态D–A设计策略局限性的有前景的方法。基于这一基础，作者采用供体-受体分子工程策略，将TP供体分别与联苯胺(B)、砜(S)及二甲基砜（DS）二胺受体配对，制备出B-COF、S-COF和DS-COF三种化合物。通过四种光催化有氧有机转化实验评估发现：B-COF中的联苯单元和DS-COF中的甲基基团会削弱受体强度，而S-COF中的S受体则实现了供体-受体的最佳平衡，这种平衡能最大化酮式结构的主导地位，从而赋予其更优异的催化性能。

供体-受体（D-A）共价有机框架（COFs）在光催化应用中展现出巨大潜力，但其性能常受限于电荷分离效率不足。本研究通过采用受体强度调节策略，动态调控COFs中的酮-烯醇互变异构现象，成功攻克这一难题。作者使用三甲酰基间苯三酚（TP）与系统调控的二胺受体（含联苯胺B、砜S和二甲基S基团）合成了三种D-A COFs（B-COF、S-COF和二甲基砜DS-COF）。实验与理论分析表明，S-COF中强吸电子的S基团使互变异构平衡向酮式结构（O═C─C═C─N）偏移，从而增强π-共轭效应并提升电荷分离效率。结果显示，S-COF具有2.4纳秒的延长激子寿命和降低的电荷转移阻力，在四种不同的有氧转化反应中展现出优于B-COF和DS-COF的催化性能。值得注意的是，S-COF在醛肟脱水反应中分离收率高达95%。机理研究表明，受体基团诱导的酮式结构优势对活性氧（ROS）的生成起关键作用。本研究揭示了动态结构调控策略优化D-A COFs的可行性，并为下一代光催化材料的理性设计提供了重要启示。

综上所述，通过合理设计D-A单元以优化主要酮式构型并增强框架内的推拉电子效应，作者成功提高了电荷分离和迁移效率。本工作中，作者通过TP与各种胺连接体之间的胺醛缩合方案合成了三种二维D-A共沸有机框架。包括 PXRD、FTIR、13C固态NMR和X射线光电子能谱在内的全面多模态表征证实了目标结构的成功构建。光电化学测量进一步证明了这些材料的优异光催化潜力。密度泛函理论计算结合电子顺磁共振光谱显示，含有砜基的烯胺酮结构S-COF具有更高的（绝对值）HOMO能级，从而实现卓越的电荷分离效率和活性氧生成能力。通过四种代表性有氧有机转化反应评估了催化性能：硫代酰胺环化、苄胺偶联、苯并咪唑合成和醛肟-腈转化，最高分离收率达到96%。这些发现突显了D-A电子调控与光催化效率之间的构效关系，为先进有机框架催化剂的理性设计提供了理论指导。

Zhang, H.; Ba, D.; Zou, C.-Y.; Cheng, L.-Z.; Cheng, S.-M.; Dong, W.-W.; Zhao, J.; Li, D.-S., Acceptor Strength Modulates Keto-Enol Tautomerism in Donor–Acceptor COFs for Enhanced Photocatalytic Aerobic Oxidation.

Angew. Chem. Int. Ed.

（来源：超分子光化学与自组装版权属原作者 谨致谢意）