四川大学肖明、江龙《自然·通讯》：逆设计模型实现聚合物结构色的精准预测与热致变色控制

在聚合物材料中精确控制结构色一直是一项重大挑战，传统方法往往依赖于试错合成。结构色因其鲜艳、耐久和环境友好而备受关注，而刷状嵌段共聚物（BBCPs）因其可自组装成有序纳米结构并产生结构色，成为一种理想平台。然而，由于高分子量和大尺寸域间距的计算复杂性，以及现有模型难以将分子结构与宏观颜色定量关联，迄今尚未建立起能够预测BBCP分子结构与其宏观颜色之间关系的模型，这严重限制了结构色材料的逆向设计与应用。

近日，四川大学肖明特聘研究员、江龙副研究员和芝加哥大学Liang Heyi合作，提出了一种颜色设计模型，实现了刷状嵌段共聚物中结构色的逆向设计。该模型通过将强分离自洽场理论模型与多层光学框架相结合，定量地将BBCP分子结构与宏观颜色联系起来。研究不仅通过合成和组装不同链结构的BBCP验证了其预测全光谱颜色的能力，还观察到在含有可结晶嵌段与软质低玻璃化转变温度链段的体系中存在可逆的非线性热致变色现象，而缺乏这种组合的类似BBCP则无此响应。这项工作为设计结构色热响应聚合物材料建立了预测性平台，推动了光子软物质的理性工程。相关论文以“Inverse design of structural colours in polymeric films with crystallization-induced reversible thermochromism”为题，发表在

Nature Communications

为了实现结构色的逆向设计，研究团队构建了一个“逆向设计求解器”。如图1所示，用户输入目标颜色，求解器通过整合多层光学模型（从光谱反推域尺寸）和强分离自洽场模型（从域尺寸反推链结构），输出实现该颜色所需的侧链与主链长度。该模型的核心“枢纽参数”是域间距，它直接决定颜色。研究者首先选用聚二甲基硅氧烷-嵌段-聚环氧乙烷作为模型体系进行验证。图2a展示了在无结晶条件下，理论预测的域间距随主链长度的变化。通过合成四种不同链结构的PDMS-b-PEO并组装成光子薄膜（图2b），实验观察到随着分子量增加，薄膜颜色从蓝向红移动（图2c）。通过改进的多层光学模型，研究者从反射光谱中提取实验域间距，并发现其厚度分布的标准差与聚合物的分散指数呈线性相关（图2d）。在熔融态和结晶态下，理论预测与实验数据均高度吻合（图2e），验证了SS-SCF模型的准确性。进一步地，研究者逆向设计出绿色目标薄膜，其反射波长与目标值高度匹配（图2f），证明了该模型的实际设计能力。

图1 | 使用BBCP进行结构色生产的逆向设计框架。 目标颜色输入到“逆向设计求解器”中，以获取给定单体化学组成下所需的BBCP链结构。该求解器是一个颜色设计模型，它通过“枢纽”参数（即域间距d）整合了多层光学模型（将光谱与域尺寸关联）和SS-SCF模型（将域尺寸与链结构桥接）。

图2 | 使用PDMS-b-PEO BBCP验证颜色设计模型。 a. 基于SS-SCF模型，在无结晶条件下，固定侧链长度时预测的域间距随主链长度的变化。蓝色区域代表层状相，白色区域代表其他结构。b. PDMS-b-PEO的分子结构，以及合成材料的光学图像和自组装后光子薄膜的图像。c. 通过显微光谱仪测得的随着分子量增加的光子薄膜反射光谱。插图为光学图像和截面SEM图像。d. 层厚分布的标准差与PDMS-b-PEO分散指数的线性关系。e. 在结晶状态下，四种BBCP的理论预测域间距与实验值的比较。f. 逆向设计绿色薄膜的反射光谱与目标对比。

研究进一步将颜色设计模型拓展至其他化学组成的BBCP，例如具有结晶性的PDMS-b-PCL体系。图3a展示了PDMS-b-PCL的分子结构。通过优化确定模型参数后，对22种不同链结构的样品进行测试，其实验域间距与理论预测高度一致（图3b）。模型分析表明，反射峰波长与主链及侧链长度呈幂律关系（图3c），并成功预测了通过改变主链长度可实现的全色域（图3d）。实际合成的多种BBCP薄膜呈现出从蓝到黄的全光谱颜色（图3e）。值得注意的是，这些薄膜的颜色随视角变化极小（图3f, g），表现出类似光子玻璃的角度不依赖性。基于模型指导，研究者还制作出蝴蝶形状的彩色图案（图3h），展示了其在空间图案化中的应用潜力。

图3 | 颜色设计模型在PDMS-b-PCL BBCP中的扩展。 a. PDMS-b-PCL的分子结构。b. 在结晶状态下，不同链结构的PDMS-b-PCL样品（19个样本）的理论与实验域间距比较。c. 固定侧链长度下，分子结构参数对反射峰的影响。d. 固定侧链长度下，通过改变主链长度从多层纳米结构预测的色域。e. 通过组装具有不同链结构的BBCP产生的颜色样本。f. 角度分辨反射光谱。g. 五组不同分子参数BBCP的反射峰位移比率。h. 通过颜色设计模型指导制作的蝴蝶形薄膜，展示角度依赖性颜色。

除了静态颜色控制，研究还深入探讨了BBCP薄膜的温度依赖性光学响应。如图4a所示，代表性的PDMS-b-PCL薄膜在0°C至60°C的加热-冷却循环中表现出可逆的颜色变化，且该行为在至少25次循环后仍保持稳定（图4b）。原位反射光谱、偏光显微镜和差示扫描量热分析共同表明，颜色突变发生在PCL侧链的熔融与结晶温度附近，呈现出不对称的非线性响应（图4c）。此外，颜色转变温度随PCL侧链长度的增加而升高（图4d, e），表明可通过调整链结构来定制变色温度。通过光谱椭偏仪测量，研究者发现薄膜厚度和折射率在升温过程中分别增加和降低（图5a, b），而PCL层的厚度变化（15.9%）远大于PDMS层（0.9%），是导致颜色变化的主导因素（图5d, e）。这种热致变色现象在PDMS-b-PEO中同样存在（图5f），但在PS-b-PCL中则因PS的高玻璃化转变温度抑制了PCL的结晶而几乎消失（图5g）。利用这一特性，研究者设计了一个由热致变色PDMS-b-PCL（身体）和非响应PS-b-PCL（树干）组成的仿生变色龙图案，在加热时身体颜色变化而树干保持不变（图5h），展示了选择性热致变色图案化的能力。

图4 | PDMS-b-PCL光子薄膜中的可逆、非线性热致变色。 a. PDMS-b-PCL薄膜在0°C和60°C之间加热和冷却过程中的可逆颜色变化的光学图像。b. 25个加热-冷却循环中反射峰位置的稳定性。c. 反射峰波长、POM图像强度和归一化热流随温度的演变。d. 三种不同PCL侧链长度的PDMS-b-PCL样品在0°C和60°C的光学图像及转变温度。e. 三种BBCP在加热和冷却过程中反射峰位移的百分比。

图5 | BBCP光子薄膜热致变色机制的探究。 a, b. 加热和冷却循环中折射率和厚度的温度依赖性变化。c. 热循环中域间距变化的示意图。d, e. 在0°C和60°C下，实验反射光谱与光学模型预测的比较。f, g. PDMS-b-PEO和PS-b-PCL薄膜在不同温度下的反射光谱和光学图像。h. 由热致变色PDMS-b-PCL区域（身体）和非响应PS-b-PCL（树干）组成的变色龙形状图案，在加热和冷却过程中展示选择性颜色变化。

这项研究通过建立定量颜色设计模型，成功实现了刷状嵌段共聚物结构色的逆向设计，并揭示了由结晶嵌段与软质低玻璃化转变温度嵌段协同作用引发的独特可逆热致变色行为。该模型不仅为聚合物材料中结构色的精确工程化提供了强大工具，也为未来设计更复杂的二维或三维纳米结构光子材料奠定了基础，将有力推动显示、动态光子、传感和伪装等领域的应用发展。