中科大俞汉青、关艳芳Science子刊：双调控COF膜实现埃尺度离子高效分离，推动水净化技术革新

随着全球向可持续资源经济转型，膜分离技术——尤其是埃尺度（1埃=0.1纳米）下的精确离子筛分——变得日益重要。然而，传统膜材料因其无序的孔道结构，难以实现高效的离子分离。共价有机框架（COF）作为一种具有有序孔道、可调孔径和功能化孔壁的结晶聚合物，展现出巨大潜力。然而，现有合成方法如溶剂热法，通常需要苛刻的反应条件，限制了COF膜的连续制备。此外，界面聚合工艺虽已工业化，但难以驱动多步化学反应以实现理想的热力学稳定结构，因此亟需一种能够同步调控单体扩散、聚合速率与自愈过程的策略。

近日，中国科学技术大学俞汉青教授、关艳芳博士与莱斯大学Menachem Elimelech教授合作提出一种“双调控界面聚合”新策略，成功制备出孔径接近理论值的COF膜。该方法在水相中使用布朗斯特酸，在有机相中使用有机碱，协同调控聚合与自愈过程。分子动力学模拟与液相色谱-质谱分析证实了该机制的有效性。所得COF膜在单盐体系中实现K⁺/Mg²⁺选择性高达267，在二元离子体系中仍保持234的实际选择性，较单调控膜提升三倍，同时保持较高渗透性，为水净化与资源回收提供了新路径。相关论文以“Dual-regulated covalent organic framework membranes with near-theoretical pore sizes for angstrom-scale ion separations”为题，发表在Science Advances。

研究团队通过图1示意了双调控界面聚合过程：水相中的PTSA通过动态氢键限制胺单体扩散，有机相中的2-甲基吡咯烷则将醛单体转化为稳定中间体，二者协同作用促进结晶COF膜的形成。图2展示了所制备TpPa-SO₃H膜的结构特征：扫描电镜显示其表面致密连续、无缺陷，厚度约100纳米；红外与核磁谱图证实β-酮烯胺键的成功构建；X射线衍射证明其具有高结晶度；正电子湮灭寿命谱进一步显示双调控膜的孔径分布更窄，主峰位于6.3埃，显著优于单调控膜的8.4埃。

图1. 双调控界面聚合方法制备COF膜的示意图。 水相中引入布朗斯特酸，通过动态氢键限制胺单体扩散；有机相中加入有机碱，将醛单体转化为稳定中间体。二者协同调控聚合与自愈过程，形成孔径接近理论值的结晶COF膜。

图2. TpPa-SO₃H膜的结构与性能表征。 （A）双调控IP过程示意图；（B）AAO基底表面与截面SEM图像；（C）TpPa-SO₃H膜表面与截面SEM图；（D）表面AFM图像；（E）FTIR光谱；（F）固态13C NMR谱图；（G）XPS全谱；（H）实验与模拟XRD图谱；（I）Zeta电位随pH变化；（J）单调控与双调控膜的孔径分布对比。

图3通过分子动力学模拟揭示了PTSA在水相中的调控作用：PTSA阻碍DABA单体向界面扩散，降低其扩散系数，并促使分子取向更趋于一致，从而有利于形成孔径均匀的膜结构。图4则通过液相色谱-质谱追踪有机相中中间体的演变，发现有机碱与醛单体形成的缩合产物具有可逆反应特性，增强了自愈过程，促进了COF结构向热力学稳定态的重组。

图3. PTSA调控下水相中分子扩散的MD模拟。 （A）有无PTSA系统中分子扩散的初始与最终快照；（B）DABA分子的均方位移曲线；（C）抵达界面的DABA分子数量；（D、E）无PTSA与有PTSA系统中DABA分子在界面处的角度分布；（F）DABA与PTSA、水分子之间的径向分布函数；（G）DABA与PTSA相互作用示意图。

图4. 有机相中有机碱调控IP过程的中间体追踪。 （A）通过亚胺离子中间体形成醛亚胺的示意图；（B）反应过程中不同时间点的质谱图；（C、D）醛亚胺与亚胺离子形成反应中各组分强度随时间变化；（E、F）基于所提机制的自愈过程示意图。

在离子选择性方面，图5显示双调控COF膜在单盐扩散测试中对K⁺/Mg²⁺的选择性达267，而在二元混合溶液中仍保持234的高选择性，显著优于单调控膜与AAO基底。图6通过分子动力学模拟进一步阐明其机制：单价阳离子（K⁺、Na⁺、Li⁺）在通道中快速迁移，而二价Mg²⁺因与磺酸基团强烈作用而被“捕获”，其水合壳层难以调整，导致传输能垒显著升高。

图5. TpPa-SO₃H膜的离子选择性性能。 （A）AAO基底与COF膜对不同离子的通量；（B）离子在AAO、单调控与双调控膜中的扩散系数；（C）单盐系统中单价/二价阳离子选择性；（D）二元系统中双调控膜的实际通量与选择性；（E）与文献报道的亚纳米孔膜在通量-选择性方面的对比。

图6. TpPa-SO₃H通道中阳离子传输机制。 （A）MD模拟中使用的COF通道模型；（B）各阳离子在通道中的传输速度；（C）阳离子与磺酸基团之间最小距离的分布；（D–G）K⁺、Na⁺、Li⁺、Mg²⁺在通道中的运动轨迹；（H–K）在“捕获”与“非捕获”状态下，各阳离子与水分子的径向分布函数及配位数。

该研究不仅提出了一种可控制备高性能COF膜的双调控策略，还通过多尺度表征与模拟揭示了其离子筛分机制。所制备的膜兼具高选择性与良好渗透性，且具备结构均匀、易于扩展至聚合物基底等优势，展现出在海水淡化、离子资源回收等领域的广阔应用前景。未来，该技术有望推动下一代水处理膜材料的开发与实用化进程。