中科院半导体所80后「国家杰青」团队，最新Science，4年内第3篇！

钙钛矿太阳能电池的认证光电转换效率已经超过26%，这一进展主要归功于薄膜结晶控制、电荷传输层优化和界面钝化等方面的进步。在一段或两段沉积工艺中，引入甲基氯化铵作为添加剂是获得高性能的关键，它能够降低中间态形成的成核势垒并减缓晶体生长。然而，MAC的迁移及其从钙钛矿层中的最终逃逸对环境湿度高度敏感，而精确控制环境湿度仍具挑战性。水分的存在会导致氯在表面聚集，从而阻碍电荷传输，成为限制电池效率和稳定性的关键因素。

在此，中国科学院半导体研究所游经碧研究员提出了一种均匀垂直氯分布策略，通过向钙钛矿前驱体中引入碱金属草酸盐（如苯二甲酸氢钾），有效解决了钙钛矿薄膜中卤素分布的空间异质性问题。在热退火过程中，PB发生热解离，释放出的碱金属阳离子选择性结合氯离子，从而显著抑制表面缺陷并消除界面势垒。最终，钙钛矿太阳能电池实现了认证稳态光电转换效率27.2%（器件面积与测量掩模面积分别为0.108 cm²和0.074 cm²），并在1 Sun条件下连续最大功率点跟踪1529小时后仍保持初始效率的86.3%。此外，未钝化器件在85°C、1 Sun光照下经过1000小时MPPT后仍保留82.8%的原始效率。相关研究成果以题为“Homogenized chlorine distribution for >27% power conversion efficiency in perovskite solar cells”发表在最新一期《science》上。

值得一提的是，这也是游经碧研究员自2022年发表的第三篇《science》。

【均匀垂直氯分布的实现】

研究团队基于甲脒铅碘制备钙钛矿前驱体溶液，并加入19.5 mol%的MACl和6.5 mol%的PbI₂，其中PbI₂与MACl的摩尔比为1:3，此为获得高质量薄膜的关键。在旋涂和真空闪蒸后，前驱体薄膜在氮气氛围中退火。对于HVCD薄膜，额外添加了0.7 mol%的PB作为结晶调节剂。通过稳态光致发光测量发现，对照组薄膜在顶部和埋入表面的发射峰分别为811 nm和818 nm，表现出垂直相分离（图1A）；而HVCD薄膜在两个表面均显示819 nm的相同发射峰，说明其组成均匀（图1B）。X射线光电子能谱进一步显示，对照组退火后表面Cl浓度增加超过一个数量级（图1C），而HVCD薄膜退火前后Cl⁻浓度基本不变（图1D）。掠入射X射线衍射表明对照组薄膜中（200）晶面随入射角变化向小角度偏移（图1E），HVCD薄膜则无明显变化（图1F）。飞行时间二次离子质谱证实对照组中Cl在顶底表面均有明显积聚（图1G），而HVCD薄膜中Cl分布均匀（图1H）。此外，ToF-SIMS还显示HVCD薄膜中K⁺从表面向基底呈单调递增分布，推测是因钾盐在钙钛矿前驱体中溶解度有限导致过饱和析出所致。

图 1. 钙钛矿相和 Cl 阴离子的空间垂直分布

【表面形貌与性质分析】

扫描电子显微镜图像显示，对照组钙钛矿薄膜晶粒尺寸不均、晶界模糊（图2A），而HVCD薄膜表面形貌均匀，晶粒结晶度高（图2B）。HVCD薄膜的晶粒尺寸分布集中在1.25 μm，而对照组平均尺寸为0.9 μm，分布更宽。将薄膜从FTO/NiOₓ基底剥离后，对照组出现大量裂纹和孔洞（图2C），HVCD薄膜则呈现连续平滑的埋入表面（图2D）。XPS结果显示HVCD薄膜中Ni 2p信号增强，表明NiOₓ/钙钛矿界面结合更紧密。开尔文探针力显微镜图像显示对照组表面电势波动显著（图2E），HVCD薄膜则分布均匀，其功函数为4.99 eV，低于对照组的5.08 eV（图2F）。光致发光mapping 也进一步验证了HVCD薄膜的表面均匀性提升。

图 2. 钙钛矿薄膜的表面形貌和均匀性，以及薄膜形成机理

【钙钛矿薄膜的光电性能】

由于氯分布均匀，HVCD薄膜表现出更优的光电性能。从顶部和底部测量的光致发光量子产率分别为11.5%和12.1%，显著高于对照组的5.9%和8.0%（图3A）。时间分辨光致发光测试显示，对照组顶部和底部的载流子寿命分别为1.2 μs和2.3 μs，而HVCD薄膜两侧均约为4 μs（图3B）。在全器件结构中，HVCD器件在钙钛矿/C60界面的电子提取寿命从77.4 ns降至49.3 ns，体寿命也从14.2 μs提升至19.8 μs（图3C）。驱动级电容剖面测试表明，HVCD薄膜顶部陷阱密度为1.65×10¹³ cm⁻³，较对照组（3.95×10¹⁴ cm⁻³）降低一个数量级；埋入界面陷阱密度也降低了三倍（图3D）。紫外光电子能谱显示HVCD薄膜的功函数和价带顶分别为4.90 eV和-5.74 eV，较对照组（5.10 eV和-6.06 eV）有所上移，消除了界面势垒，优化了能级对齐（图3E、F）。

图 3. 光电特性

【器件性能与稳定性】

研究制备了结构为FTO/NiOₓ/Me-4PACz/FAPbI₃/钝化层/C60/SnO₂/Ag的倒置钙钛矿太阳能电池。冠军HVCD器件在正反向扫描中的PCE分别为27.3%和27.2%，几乎无迟滞，而最佳对照组器件为26.4%和26.3%（图4A）。稳态PCE在最大开路电压下测量5分钟后，HVCD器件从27.3%升至27.4%，对照组从26.1%升至26.2%（图4B）。第三方机构认证的稳态PCE均为27.2%。在稳定性方面，未封装的HVCD器件在N₂环境中暗态储存超过3000小时后保持98.8%的初始效率；在1 Sun、40–50°C条件下MPPT运行1529小时后保持86.3%（图4C）；在85°C热老化下T₈寿命达750小时，优于对照组的497小时（图4D）；在85°C与MPPT共同作用下，未钝化HVCD器件在1000小时后仍保持82.8%的初始效率，对照组仅为66.5%（图4E）。

图 4. 设备性能和稳定性

【总结与展望】

通过均匀垂直氯分布策略，本研究成功实现了超过27%的光电转换效率并显著提升了器件稳定性。为进一步逼近FAPbI₃体系的理论极限，未来可在两方面继续优化：一是进一步提升钙钛矿薄膜中氯分布的均匀性，降低空间异质性；二是当前埋入界面的缺陷密度仍高达1015 cm⁻³，需开发新方法以进一步降低该界面缺陷。该研究为高效稳定钙钛矿太阳能电池的开发提供了重要路径。