【本期推荐】黄礼智，刘亚丽，魏勤洪，等｜三维介孔Ni-ZrO2催化剂甲烷干重整性能研究

原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。

作者简介

王路辉，教授，硕士生导师，浙江海洋大学石油化工与环境学院副院长，浙江省中青年学科带头人，主要从事二氧化碳催化转化及废塑料催化解聚制化学品研究。近年来主持国家自然科学基金1项、浙江省自然科学基金项目2项，在Catalysis Today、International Journal of Hydrogen Energy和 Journal of Energy Chemistry等期刊发表论文20余篇，授权发明专利11件。

黄礼智（1999—），硕士研究生，研究方向为Ni基催化剂开发应用，E-mail：huanglizhi@zjou.edu.cn。

三维介孔Ni-ZrO2催化剂甲烷干重整性能研究

黄礼智 1
刘亚丽 1魏勤洪 1王路辉 1,2

1. 浙江海洋大学 全省临港石化污染控制重点实验室，浙江 舟山 316022；2. 浙江海洋大学 临港石油天然气储运技术国家地方联合工程研究中心，浙江 舟山 316022

摘 要 甲烷干重整（DRM）反应能够将CO2和CH4两种主要温室气体高效转化为H2和CO，从而实现资源化利用，具有重要的研究意义。Ni基催化剂因具有成本较低和活性较高的特点备受关注，但易因积炭导致失活，这一问题亟待解决。采用硅溶胶辅助溶液燃烧法制备了具有三维介孔结构的Ni-ZrO2催化剂，并将其应用于低温DRM反应。通过N2吸/脱附、XRD、H2-TPR、TEM和TG-DTA等多种表征手段，系统研究了催化剂结构以及Ni含量（质量分数，下同）和反应温度对催化剂催化性能的影响，并与普通浸渍法及传统溶液燃烧法制备的催化剂进行了对比。结果表明，硅溶胶辅助溶液燃烧法制备的催化剂具有较大的比表面积和稳定的三维介孔结构，并展现出更强的金属-载体相互作用。在催化性能方面，Ni含量对催化剂抗积炭性能和催化活性均具有显著影响。随着Ni含量的增大，催化剂的积炭倾向显著增强。在温度为600 °C、空速为135000 mL/(g·h)下进行20 h低温DRM反应后，具有三维介孔结构的1%Ni-ZrO2-CSC催化剂的CH4和CO2转化率分别维持在31%和38%，n(H2)/n(CO)稳定在0.45，且未观察到积炭生成，表明其具有优异的抗积炭性能。

关键词 甲烷干重整；Ni-ZrO2；催化剂；硅溶胶辅助溶液燃烧法；三维介孔

为实现“双碳”目标，减少温室气体排放是至关重要的任务之一。CH 4 和CO 2 都是强效的温室气体，对全球变暖的影响不可忽视。通过甲烷干重整（DRM）反应，可以有效降低CH 4 和CO 2 排放量。DRM反应生成的H 2 和CO可以通过甲醇合成或费托合成生成液体燃料，从而实现资源的高效利用 [ 1-2] 。这不仅有助于减少对传统化石能源的依赖，降低能源供应的安全风险，还可以促进清洁能源的发展和利用，推动经济转型升级 [3] 。此外，通过深入探索CH 4 分子的结构和转化机理，不仅可以提高DRM反应效率和产物选择性，还可以拓展其在化工、能源等领域的应用范围，推动产业的发展和升级 [4] 。总之，DRM反应能够有效减少温室气体排放，为实现“双碳”目标提供了技术路径和支持。

贵金属催化剂Pt [5] 、Pd [6] 、Rh [7] 和Ir [8] 由于具有良好的抗烧结和抗积炭性能，在DRM中通常表现出较高的催化活性，然而昂贵的价格限制了其大规模应用。除了贵金属催化剂以外，Ni催化剂表现出与贵金属催化剂相当的催化DRM反应性能（以下简称“催化性能”） [9] 。但在低温下（≤ 600 ℃）进行DRM反应，Ni基催化剂容易产生积炭 [ 10-11] ，因反应原料为含碳气体，CH 4 裂解（CH 4 = C + 2H 2 ）和CO歧化（2CO = C + CO 2 ）的发生不可避免 [12] 。其中CO歧化反应是放热反应，在低温条件下则更易发生，导致催化剂表面积炭严重 [13] 。此外，Ni-载体弱相互作用也易导致DRM反应中积炭生成和催化剂烧结 [14] 。这些缺陷会使Ni基催化剂失活，限制了Ni基催化剂的工业应用。为解决以上问题，通过设计大比表面积的载体和增强金属-载体强相互作用的催化剂，可以有效改善催化剂的界面结构与催化性能。金属-载体相互作用被认为是DRM反应中最为关键的因素，其不仅能抑制积炭生成，还可增强Ni基催化剂的稳定性 [ 15-16] 。

基于此，针对Ni基催化剂在DRM反应中的不足，许多研究者通过不同的制备方法优化催化剂的金属-载体相互作用，从而显著改善其催化性能。TATHOD等 [17] 发现Ni和ZrO 2 之间存在较强的金属-载体相互作用，可有效抑制积炭。因此，通过不同的方法制备金属-载体之间相互作用更强的Ni-ZrO 2 催化剂也是研究的热点。LIU等 [18] 采用火焰喷雾热解法，通过将不混溶的 Ni 和 Zr 掺入单一氧化物相中，合成了空心Ni-ZrO 2 纳米壳，其作为一种高度稳定和高效的DRM催化剂，具有强金属-载体相互作用，从而抑制金属烧结。研究结果表明，800 ℃下催化剂的CH 4 转化率为98%，在反应500 h后，仍无烧结和积炭。SHAO等 [19] 采用MOFs模板策略合成了嵌入式Ni@ZrO 2 催化剂，该催化剂的Ni纳米粒子高度分散且具有强金属-载体相互作用，使催化剂在DRM反应中具有优异的稳定性。DANGHYAN等 [20] 采用纤维素滤纸辅助溶液燃烧法制备了NiOMgO催化剂，该催化剂具有较大的比表面积（140 m 2 /g）以及较强的金属-载体相互作用。在700 ℃下进行DRM反应24 h后，该催化剂并未产生积炭，展现出良好的抗积炭性能。然而，尽管以上Ni基催化剂在高温DRM反应中表现良好，但在低温（≤ 600 ℃）下的表现尚未得到充分研究。

硅溶胶辅助溶液燃烧法能够合成三维介孔催化剂，该方法不仅能显著增大催化剂的比表面积，还能增强金属-载体相互作用，从而提高催化剂催化性能 [ 21-24] 。然而，目前尚无使用硅溶胶辅助溶液燃烧制备三维介孔Ni-ZrO 2 催化剂用于DRM反应的报道。

本研究通过硅溶胶辅助溶液燃烧法制备一种具有优异分散性的三维介孔Ni-ZrO₂催化剂，并与普通浸渍法及传统溶液燃烧法制备的催化剂进行对比。重点考察催化剂在低温DRM反应中的催化性能，并系统探讨催化剂制备方法、Ni含量（质量分数，下同）以及反应温度对低温DRM反应的影响，同时结合一系列表征手段阐明以上因素的影响机制。

1实验部分

1.1 实验试剂

六水合硝酸镍（Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O）、甘氨酸、氢氧化钠（NaOH）和乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；五水合硝酸锆（Zr(NO 3 ) 4 •5H 2 O），分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；纳米二氧化锆（ZrO 2 ），粒径小于100 nm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；LUDOX ® TMA硅溶胶模板剂，SiO 2 质量分数为34%，直径 22 nm，美国Sigma-Aldrich公司；去离子水，自制。

1.2 催化剂制备

分别采用硅溶胶辅助溶液燃烧法（CSC）、溶液燃烧法（SC）、浸渍法（IM）制备了一系列 x %Ni-ZrO 2 -Y催化剂，其中 x %表示催化剂中Ni质量分数，Y表示催化剂制备方法。

硅溶胶辅助溶液燃烧法制备催化剂的示意图见 图1 。金属硝酸盐作为氧化剂，甘氨酸作为燃料，其中硝酸根离子与甘氨酸物质的量比为2:1。以制备2.0000 g 1%Ni-ZrO 2 -CSC催化剂为例，将2.4382 g甘氨酸、0.0991 g Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O和6.8987 g Zr(NO 3 ) 4 •5H 2 O溶解于15.00 mL去离子水中，超声处理30 min。然后加入2.52 mL硅溶胶模板剂，并继续超声处理30 min。处理后的溶液在加热板上加热至220 °C，经过约10 min的蒸发后发生燃烧反应，释放大量气体并生成固体粉末。将生成的固体粉末转移至马弗炉中，于900 °C下焙烧4 h。焙烧完成后，将产物用3 mol/L氢氧化钠溶液在80 °C下处理4 h以去除模板剂，再用去离子水和乙醇交替清洗8次，得到粉末状1%Ni-ZrO 2 -CSC催化剂。通过改变Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O用量，继续制备了Ni质量分数分别为0.5%、3.0%、5.0%和10.0%的催化剂，分别命名为0.5%Ni-ZrO 2 -CSC、3%Ni-ZrO 2 -CSC、5%Ni-ZrO 2 -CSC和10%Ni-ZrO 2 -CSC。

▲ 图1 硅溶胶辅助溶液燃烧法制备催化剂示意图

通过溶液燃烧法制备1%Ni-ZrO 2 -SC催化剂。除未添加硅溶胶模板剂且无需去除硅溶胶模版剂外，其余步骤与硅溶胶辅助溶液燃烧法一致，经过燃烧反应和焙烧后，得到粉末状1%Ni-ZrO 2 -SC催化剂。

通过浸渍法制备1%Ni-ZrO 2 -IM催化剂。首先将0.0991 g Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O溶解于3.00 mL去离子水中，超声振荡30 min以充分溶解。然后，将上述溶液逐滴加入1.9800 g纳米ZrO 2 中，并快速搅拌直至形成稠状物。将所得样品在30 °C下静置24 h，随后置于马弗炉中以10 °C/min升温速率升至900 °C焙烧4 h。焙烧完成后冷却至室温，获得粉末状1%Ni-ZrO 2 -IM催化剂。

1.3 催化剂表征

使用美国康塔仪器公司Autosorb-iQ型全自动比表面和孔径分布分析仪进行N 2 吸/脱附测试。将样品在300 °C下预处理3 h，除去水分及杂质，然后在-196 °C下以N 2 为介质进行N 2 吸/脱附测试。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算样品比表面积，采用球形孔模型计算样品孔径分布。

使用丹东浩元仪器有限公司DX-2700BH X型射线衍射仪进行XRD表征。阳极为Cu Kα，电压为40 kV，扫描速率为3 (°)/min，范围为10°~80°。粒径通过Scherrer公式计算。

使用美国FEI公司Talos F200x透射电子显微镜进行TEM表征。能谱型号为Super-X EDS。通过乙醇分散剂将样品超声分散后置于铜网之上，经过碳膜处理以后采用透射电子显微镜进行观测。

使用天津市先权工贸发展有限公司TP-5080型化学吸附仪进行H 2 -TPR表征。取75 mg样品放置于石英管中，两端用石英棉固定。通入15 mL/min Ar，400 °C预处理20 min，待温度降到室温后通入15 mL/min 5%H 2 /95%Ar，待基线平稳后，以10 °C/min升温速率升至900 °C，使用热导检测器（TCD）记录H 2 消耗曲线。

在北京恒久实验设备有限公司HCT-1型综合热分析仪上进行TG-DTA表征。测试气氛为30 mL/min空气，以10 °C/min的升温速率从室温升温至900 °C。

1.4 催化性能评价

在微型催化反应装置上进行DRM反应。将20 mg催化剂（40~60目）装入内径为8 mm的石英管反应器中部，催化剂两端采用石英棉固定。在反应前，将催化剂置于10 mL/min H 2 和40 mL/min N 2 混合气氛中，在700 °C下还原90 min。然后，通入总流速为45 mL/min的反应气体（ V (N 2 ): V (CO 2 ): V (CH 4 ) = 1:1:1）在相应温度下进行反应。反应产物通过两台天美集团GC7900型气相色谱仪进行分析，使用TDX-01填充柱进行分离，用于N 2 、CO、CH 4 和CO 2 检测的色谱载气为H 2 ，用于H 2 检测的色谱载气为N 2 。

催化剂催化性能采用CH 4 转化率（ ，%）和CO 2 转化率（ ，%）进行评价，计算公式分别见 式(1) 和 式(2) 。 n (H 2 )/ n (CO)计算公式见 式(3) 。

式中， 、 、 和 F CO 分别表示CH 4 、CO 2 、H 2 和CO流量，mL/min；下标in、out分别表示进、出口。

2结果与讨论

2.1 催化剂表征结果分析

2.1.1 形貌分析

还原后1%Ni-ZrO 2 -CSC的TEM照片见 图2 。由 图2 (a)可明显看到直径为22~25 nm的有序介孔，说明已成功制备具有三维介孔的催化剂。在制备催化剂过程中，采用硅溶胶模板剂使催化剂形成了介孔结构，因此介孔直径基本与SiO 2 胶体相同。由 图2 (b)可知，孔壁含有小的Ni和ZrO 2 颗粒，晶格间距为0.17 nm和0.19 nm的颗粒分别和Ni(200)和Ni(111)晶面相关，而间距为0.26 nm和0.29 nm的颗粒分别与ZrO 2 (002)和ZrO 2 (011)晶面相关。以上结果表明，1%Ni-ZrO 2 -CSC催化剂具有三维介孔结构，其中Ni颗粒嵌入由ZrO 2 组成的孔壁中。

▲ 图2 还原后1%Ni-ZrO2-CSC催化剂的TEM照片

2.1.2 织构性质分析

新鲜催化剂和纳米ZrO 2 的织构性质见 表 1 。纳米ZrO 2 比表面积为30.2 m 2 /g，利用其为载体通过浸渍法制备的1%Ni-ZrO 2 -IM催化剂比表面积减小至10.6 m 2 /g，说明该载体在高温焙烧下结构不稳定。普通溶液燃烧法制备的1%Ni-ZrO 2 -SC催化剂比表面积仅为6.0 m 2 /g，远小于硅溶胶辅助溶液燃烧法制备的1%Ni-ZrO 2 -CSC催化剂比表面积（91.1 m 2 /g），说明与浸渍法和溶液燃烧法相比，硅溶胶辅助溶液燃烧法制备的催化剂具有较大的比表面积和孔体积。

▼ 表1 新鲜催化剂和纳米ZrO2的织构性质

新鲜催化剂的N 2 吸/脱附等温线和孔径分布见 图3 。由 图3 (a)可知，1%Ni-ZrO 2 -CSC催化剂具有IV型等温吸脱附曲线特征，并且有一个明显的回滞环，说明该催化剂存在介孔结构。由 图3 (b)可知，1%Ni-ZrO 2 -CSC催化剂存在明显的介孔孔径分布，而1%Ni-ZrO 2 -SC和1%Ni-ZrO 2 -IM中未发现明显介孔孔径分布。硅溶胶辅助溶液燃烧法制备的样品都存在介孔结构，孔径大约在25~30 nm。这一孔径范围与用于制备催化剂的硅溶胶模版剂中的SiO 2 粒径相近，表明所观察到的介孔结构主要源于硅溶胶模板剂的去除。

▲ 图3 新鲜催化剂的N2吸/脱附曲线(a)和孔径分布(b)

2.1.3 物相组成与结晶度分析

新鲜催化剂的XRD谱图见 图4 (a)和 图4 (b)。由 图4 (a)可知，1%Ni-ZrO 2 -CSC的衍射峰都属于四方晶系ZrO 2 （PDF），而1%Ni-ZrO 2 -IM和1%Ni-ZrO 2 -SC的衍射峰都属于单斜晶系ZrO 2 （PDF）。其中，1%Ni-ZrO 2 -CSC 的ZrO 2 粒径最小（10.5 nm），1%Ni-ZrO 2 -IM和1%Ni-ZrO 2 -SC的ZrO 2 粒径分别为29.3 nm和23.2 nm（ 表2 ），说明通过硅溶胶辅助溶液燃烧法能够得到更小粒径的ZrO 2 。由于Ni含量较小，低于XRD的检测最低极限，因此NiO衍射峰不明显。由 图4 (b)可知，随着Ni含量增大，位于2 θ = 43.3°的NiO衍射峰峰型逐渐由宽泛变为尖锐，说明NiO粒径逐渐增大。

▲ 图4 新鲜催化剂（(a)、(b)）和还原后催化剂(c)的XRD谱图

▼ 表2 催化剂的ZrO2、NiO和Ni粒径

还原后催化剂的XRD谱图见 图4 (c)。由 图4 (c)可知，经过700 °C、90 min还原后，还原后催化剂在2 θ = 44.5°有明显的Ni衍射峰，说明在该条件下NiO被还原为金属Ni。而在2 θ = 43.3°仍存在NiO衍射峰，可能是由于还原后小Ni颗粒因暴露在空气中被部分氧化。而1%Ni-ZrO 2 -CSC和3%Ni-ZrO 2 -CSC由于Ni含量较低且Ni分散度较好，Ni衍射峰强度较低，Ni粒径无法通过Scherrer公式计算。其余衍射峰均属于ZrO 2 衍射峰（PDF）。

2.1.4 金属-载体相互作用分析

NiO在低温或高温下的还原很大程度上取决于其粒径以及金属-载体相互作用，因此采用H 2 -TPR研究了新鲜催化剂的还原性以及金属-载体相互作用，结果见 图5 。

▲ 图5 新鲜催化剂的H2-TPR曲线

由 图5 (a)可知，1%Ni-ZrO 2 -IM催化剂的H 2 -TPR曲线主要有两个主峰，其中位于356 ℃的低温峰主要是由于与ZrO 2 载体具有弱相互作用的NiO被还原，位于473 ℃的高温峰主要是高度分散的NiO被还原。低温峰峰面积明显大于高温峰，说明NiO与ZrO 2 主要是弱相互作用。1%Ni-ZrO 2 -SC 催化剂的H 2 -TPR曲线有3个还原峰（分别位于355 ℃、475 ℃和656 ℃），从峰面积可以看出，金属-载体仍然是弱相互作用占主导，而只有少部分为强相互作用。1%Ni-ZrO 2 -CSC催化剂在200~750 ℃出现了宽峰，在356 ℃不具有明显的还原峰，说明金属-载体弱相互作用较少，在440~640 ℃（ β 区域）之间有明显的宽峰，说明金属分散度高且金属-载体相互作用较强。

由 图5 (b)可知，4种催化剂都在 α 区域存在一个不明显的峰，说明其均存在少量金属-载体弱相互作用，而在440~640 ℃均具有明显的宽峰，说明通过硅溶胶辅助溶液燃烧法制备的催化剂Ni分散度高，且金属-载体相互作用较强。随着Ni含量增大， γ 区域的峰面积逐渐增大，但温度并没有明显变化，说明与载体具有强相互作用的NiO大颗粒被还原，并且金属-载体仍是强相互作用为主 [25] 。

2.2 催化剂催化性能分析

2.2.1 不同Ni含量催化剂催化性能

在反应温度为600 °C、空速为135000 mL/(g·h)条件下，催化剂催化性能见 图6 。由 图6 可知，反应20 h后，0.5%Ni-ZrO 2 -CSC催化剂的CH 4 转化率从20%降至14%，CH 4 失活率为29.9%，CO 2 转化率从30%降至23%， n (H 2 )/ n (CO)从0.70降至0.63。1%Ni-ZrO 2 -CSC催化剂的CH 4 转化率从34%降至31%，CH 4 失活率为10.9%，CO 2 转化率从41%降至38%， n (H 2 )/ n (CO)稳定在0.45。CO 2 转化率高于CH 4 转化率，这是由于发生了逆水煤气反应 [26] 。3%Ni-ZrO 2 -CSC的CH 4 转化率从42%降至32%，CH 4 失活率为22.1%，CO 2 转化率从48%降至40%， n (H 2 )/ n (CO)从0.79降至0.60。5%Ni-ZrO 2 -CSC的CH 4 转化率从45%降至35%，CH 4 失活率为21.7%，CO 2 转化率从52%降至43%， n (H 2 )/ n (CO)从1.02降至0.76。10%Ni-ZrO 2 -CSC催化剂的CH 4 转化率在前4 h内达到45%，随后显著下降且最终降至31%，CH 4 失活率为31.6%，CO 2 转化率从53%降至41%， n (H 2 )/ n (CO)从1.02降至0.76。可以发现随着Ni含量从1%增大到5%，CH 4 转化率逐渐上升。5%Ni-ZrO 2 -CSC和10%Ni-ZrO 2 -CSC催化剂起始的CH 4 转化率接近CH 4 平衡转化率47%（ 图6 (a)中红色虚线），CO 2 转化率也呈现相同规律。随着Ni含量增大， n (H 2 )/ n (CO)稳步上升。综合来看，1%Ni-ZrO 2 -CSC催化剂在拥有良好的CH 4 和CO 2 转化率的同时还有着最佳的稳定性。

▲ 图6 不同催化剂作用下的CH4转化率(a)、CO2转化率(b)和n(H2)/n(CO) (c)

1%Ni-ZrO 2 -SC催化剂在低温DRM反应中不具有活性，未在图中展示。1%Ni-ZrO 2 -IM催化剂的CH 4 和CO 2 转化率极低，初始CH 4 转化率为4%，反应20 h后降至2%；CH 4 失活率为45.9%；初始CO 2 转化率为5%，20 h反应后降至2%； n (H 2 )/ n (CO)稳定在0.45。与1%Ni-ZrO 2 -IM和1%Ni-ZrO 2 -SC催化剂相比，1%Ni-ZrO 2 -CSC催化剂催化性能有明显提升，表明硅溶胶辅助溶液燃烧法制备的催化剂催化性能优于浸渍法与溶液燃烧法制备的催化剂。

2.2.2 反应温度对催化剂催化性能的影响

在空速为135000 mL/(g·h)条件下，反应温度（500 ℃、550 ℃和600 ℃）对1%Ni-ZrO 2 -CSC催化剂催化性能的影响见 图7 。由 图7 可知，随着反应温度升高，CH 4 转化率明显升高，在500 ℃时，初始CH 4 转化率为8%，反应20 h后降低为5%；在550 ℃时，初始CH 4 转化率为19%，反应20 h后降低为16%；在600 ℃时，初始CH 4 转化率为34%，在反应20 h后仍超过30%。CO 2 转化率呈现出相同的规律。在不同反应温度下，催化剂都表现出较好CH 4 和CO 2 转化率稳定性，未出现明显的衰退现象，表明该催化剂在不同反应温度下具有较好稳定性。

▲ 图7 反应温度对1%Ni-ZrO2-CSC催化剂作用下的CH4转化率(a)、CO2转化率(b)和n(H2)/n(CO) (c)的影响

2.2.3 催化剂失活原因

600 ℃下反应20 h后不同催化剂的TG-DTA曲线见 图8 ，CH 4 转化活性（1 g催化剂1 h转化的CH 4 体积）、积炭速率（1 g催化剂1 h形成的积炭质量）和积炭量（催化剂转化1 L CH 4 表面形成的积炭质量）见 表3 。

括号中数据为失重率。

▲ 图8 反应后不同催化剂的TG-DTA曲线

▼ 表3 不同催化剂的CH4转化活性、积炭速率和积炭量

由 图8 可知，0.5%Ni-ZrO 2 -CSC和 1%Ni-ZrO 2 -CSC催化剂没有产生积炭，说明其具有良好的抗积炭性能。对于其他催化剂可以发现失重主要发生在500~800 ℃，同时DTA曲线具有相应的放热峰，说明积炭在此温度范围燃烧，且积炭主要为丝状和石墨状 [27] 。1%Ni-ZrO 2 -IM催化剂失重率为0.8%，积炭量为0.3 mg/L，但是CH 4 转化活性仅为1.3 L/(h·g)，而1%Ni-ZrO 2 -CSC催化剂无积炭，且CH 4 转化活性约为1%Ni-ZrO 2 -IM催化剂的11倍。3%Ni-ZrO 2 -CSC、5%Ni-ZrO 2 -CSC和10%Ni-ZrO 2 -CSC催化剂的失重率分别为27.1%、58.9%和81.6%，积炭速率分别为13.4 mg/(g·h)、29.4 mg/(g·h)和40.8 mg/(g·h)，说明随着Ni含量增大，催化剂的积炭速率与积炭量也明显增大。

反应后1%Ni-ZrO 2 -CSC和3%Ni-ZrO 2 -CSC的TEM照片见 图9 。由 图9 可知，1%Ni-ZrO 2 -CSC催化剂上未发现积炭，说明该催化剂具有良好的抗积炭性能。3%Ni-ZrO 2 催化剂上生成了丝状碳纤维，与TG-DTA结果一致，碳纤维的生成最终会导致反应器堵塞，阻止反应进行。

▲ 图9 反应后1%Ni-ZrO2-CSC (a)和3%Ni-ZrO2-CSC (b)的TEM照片

3结论

本研究通过硅溶胶辅助溶液燃烧法制备了具有优异分散性的三维介孔Ni-ZrO 2 催化剂，并与普通浸渍法和传统溶液燃烧法制备的催化剂进行了对比，对各催化剂低温DRM催化性能和积炭特性进行了研究，得到以下结论。

（1）硅溶胶辅助溶液燃烧法通过显著提升Ni分散性和增大Ni-ZrO 2 相互作用，有效抑制了积炭生成。与传统溶液燃烧法和普通浸渍法相比，硅溶胶辅助溶液燃烧法制备的1%Ni-ZrO₂-CSC催化剂具有较大的比表面积（91.1 m 2 /g）和均匀的孔径分布，其最可几孔径为28.9 nm。

（2）在温度为600 °C、空速为135000 mL/(g·h)的低温DRM反应中，1%Ni-ZrO 2 -CSC催化剂在20 h后CH 4 和CO 2 转化率分别维持在31%和38%， n (H 2 )/ n (CO)稳定在0.45，且未检测到积炭生成，表现出优异的抗积炭性能和催化稳定性。

（3）Ni含量显著影响催化剂的积炭行为。随着Ni含量的增大，催化剂的积炭速率显著提高。10%Ni-ZrO 2 -CSC催化剂的积炭速率高达40.8 mg/(g·h)。而1%Ni-ZrO 2 -CSC催化剂无积炭生成，同时具有良好的催化活性与稳定性。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20250005

本文为原创作品，文字及图片版权均属《低碳化学与化工》编辑部所有，如需转载、摘编本文，务请联系本编辑部。欢迎按本微信原文转发分享！