“卷”出一篇Nature Materials！

极性范德华材料实现近100%自发滚动，开启一维纳米结构新纪元

二维材料通过扭曲和堆叠可以精确设计人工莫尔材料，承载集体量子态和相关现象，从而引领了“扭曲电子学”研究。然而，将二维材料卷曲成一维纳米卷可以引入曲率、手性和对称性破缺，实现一系列新性质，如半导体-金属转变、非互易超导性和体光伏效应，这些在平面二维材料或其扭曲结构中不存在。此外，一维纳米卷的内部空腔和同轴范德瓦尔斯间隙为研究化学反应、激子-极化子和离子传输提供了独特的受限空间。因此，将二维材料卷成一维纳米卷代表了二维材料工程的前沿，可能开启“卷曲电子学”领域。但大多数二维材料具有面外镜像对称性，在零曲率时能量最小，禁止自发弯曲和滚动。现有方法依赖外部驱动力，如静电或磁相互作用或毛细管力，但存在控制差、产量低、再现性有限等问题。

近日，东南大学李泽军教授、陈乾研究员级高级工程师、万东阳博士和新加坡国立大学吕炯教授合作报道了极性范德华材料中的自发滚动行为，通过电化学插层和剥离过程，实现了可扩展的一维纳米卷生产。这种自滚动由本征的面外电极化驱动，极化大小可通过插层剂尺寸调制。在八种极性材料中验证，该方法实现了近乎100%的产量和再现性，并具有定义的滚动方向。纳米卷表现出层无关的反演对称破缺和相干增强的二阶谐波生成，强度比二维薄片高出约100倍，媲美领先的二维非线性材料。电化学启动还促进了金属离子共插层，产生了十种混合纳米卷结构。这些发现为创建一维纳米结构和混合异质结构提供了可扩展的路线，为设计量子固体和范德瓦尔斯超晶格在量子纳米器件中铺平了道路。相关论文以“Near-100% spontaneous rolling up of polar van der Waals materials”为题，发表在Nature Materials上，论文第一作者为Zhang Zhi。

研究人员通过电化学插层过程，实现了对极性范德华材料几何形状的精确控制。如图1所示，使用不同大小的插层剂，如较小的四乙基铵离子可以剥离出二维薄片，而较大的四丁基铵离子则能诱导材料自发卷曲成一维纳米卷。这种插层介导的几何工程使得可控合成一维纳米卷和二维薄片成为可能，光学图像清晰展示了多种材料及其合金的纳米卷形态，长度可达数十微米，直径约数十纳米，且分布均匀。

图1 | 插层介导的几何工程用于极性范德华材料的可控合成一维纳米卷和二维薄片。 a，极性范德华材料插层介导的几何工程示意图。“q”及其下方阴影区域表示负电荷及其分布示意。b，剥离后的二维Nb₃Cl₈和Nb₃SeI₇薄片的光学图像。c，剥离后的一维M₃X₈和M₃QX₇纳米卷的光学和SEM图像，包括Nb₃Cl₈、Nb₃I₈、Nb₃SeI₇及其合金Nb₃₋ₓTaₓI₈、Nb₃Se₁₋ₓTeₓI₇和Nb₃₋ₓTaₓSeI₇。

通过透射电子显微镜表征，一维纳米卷呈现出中空的多壁管状结构，层间距与体相材料相近，且元素分布均匀，证实了纳米卷的高质量形成。电化学剥离设置使得纳米卷能分散在溶剂中形成墨水溶液，为后续应用奠定了基础。图2进一步展示了不同组分纳米卷的元素分布图，证明了其结构和成分的一致性。

图2 | 一维M₃X₈和M₃QX₇纳米卷的结构和成分表征。 a，使用M₃X₈和M₃QX₇晶体作为阴极的电化学剥离示意图，剥离后的一维M₃X₈和M₃QX₇纳米卷可分散在溶剂中形成墨水溶液。b，一维M₃X₈和M₃QX₇纳米卷的TEM图像及其边缘的HRTEM图像。展示了滚动结构的三维模型，其中Φ、d和d₀分别表示纳米卷直径、层间距和单层厚度。c–h，一维M₃X₈和M₃QX₇纳米卷的元素分布图像。

纳米卷的滚动方向具有高度一致性，仅存在两个垂直的滚动方向，对应于0°和90°的手性角。高分辨透射电子显微镜和快速傅里叶变换图案显示，沿纳米卷轴线的衍射点保持一致，表明滚动和手性的均匀性，这与传统纳米管的多重手性形成鲜明对比。图3通过模型和图像详细展示了沿[100]和[120]方向的滚动行为，揭示了其独特的晶体学取向。

图3 | 一维M₃X₈和M₃QX₇纳米卷的滚动方向。 a，根据TEM筛选统计得出的沿[100]和[120]面两个滚动方向的示意图。b–e，沿[100]方向滚动的Nb₃Cl₈和Nb₃SeI₇纳米轴的TEM图像和快速傅里叶变换图案，显示两个不同区域（i）和（ii）的一致性。f–i，沿[120]方向滚动的Nb₃Cl₈和Nb₃SeI₇纳米轴的TEM图像和快速傅里叶变换图案。模型图分别对应纳米轴的横截面示意图。“⊗”符号表示垂直于页面并向内的方向。

自发滚动机制源于面外电极化与弯曲刚度之间的竞争。密度泛函理论计算表明，弯曲的纳米卷比平面结构更能量有利，极化增强由曲率调制。插层大分子如四丁基铵离子会增加弯曲曲率，从而增强极化，克服弯曲刚度，驱动持续滚动成一维纳米卷。图4通过能量曲线、电荷密度差和静电电位分析，系统阐释了极化与曲率的耦合关系及其在滚动过程中的核心作用。

图4 | 电化学分子插层和剥离制备一维M₃X₈和M₃QX₇纳米卷的滚动机制。 a,b，Nb₃Cl₈和Nb₃SeI₇沿[100]方向滚动的管模型总能量E随弯曲曲率κ的变化函数，二维薄片结构（κ=0）的能量设为零。R和Rc分别表示半径和能量最小化半径。c,d，Nb₃Cl₈和Nb₃SeI₇的四面体结构，P⊥表示面外极化。e,f，扭曲的Nb₃Cl₈和Nb₃SeI₇结构电荷密度差的计算结果。g,h，Nb₃Cl₈和Nb₃SeI₇单层的电子局域函数图。i,j，Nb₃Cl₈和Nb₃SeI₇平面层沿z轴及纳米卷沿径向的平面平均静电电位。k，弯曲M₃X₈和M₃QX₇中P⊥随κ变化的示意图。l，通过大TBA+离子插层形成M₃X₈和M₃QX₇纳米卷的自滚动机制。m，Nb₃Cl₈单位晶胞能量作为曲率和极化函数的能量曲面，P⊥=0且κ=0点的能量设为零。绿色曲线表示结构在受限平面状态（κ=0）下的能量路径，黄色曲线表示完全弯曲松弛下的最小能量路径。

一维纳米卷在二阶谐波生成方面表现出显著增强。由于弯曲变形打破了反演对称性，并且组成壁内的SH偶极子平行排列，导致建设性干涉，使得SHG强度比二维薄片高出高达100倍，甚至优于单层WS2，与知名的非线性材料如NbOI2和NbOCl2相媲美。此外，SHG信号在空间上均匀分布，且纳米卷结构稳定，五个月内SHG强度不变。图5通过SHG光谱、偏振响应和强度比较，全面展示了纳米卷在非线性光学中的卓越性能。

图5 | 一维M₃X₈和M₃QX₇纳米卷的SHG响应。 a，SHG装置示意图。b,c，Nb₃Cl₈和Nb₃SeI₇纳米卷的典型泵浦功率依赖性SHG强度，显示非线性光学过程的二次方特性。插图为对数拟合图，斜率分别为2.10和1.74。d,e，在相同激发功率和积分时间下，一维纳米卷与二维薄片的SHG强度比较。f，从Nb₃Cl₈薄片到纳米卷的反演对称性变化。g，单个Nb₃Cl₈纳米卷的偏振分辨SHG测量。h，M₃X₈和M₃QX₇纳米卷各组成壁内SH偶极子的排列方向。i，在相同测量条件下，Nb₃Cl₈和Nb₃SeI₇纳米卷与NbOI₂和NbOCl₂薄片的SHG强度比较。j，从一端到另一端测量的Nb₃Cl₈和Nb₃SeI₇纳米卷的SHG强度。

这项研究展示了极性二维材料通过电化学插层过程自发滚动，实现了高质量一维纳米卷及其混合异质结构的可扩展生产，具有近100%的产量、明确的滚动方向、手性和高均匀性。自滚动由本征面外电极化驱动，纳米卷的反演对称破缺激活了强大的二阶谐波生成，为非线性光学应用提供了新材料。大规模生产溶液可处理的一维纳米卷和混合结构不仅为研究一维量子性质提供了平台，还在设计人工量子固体和高阶范德瓦尔斯超晶格用于一维量子光子和电子学中展现出巨大潜力。

来源：高分子科学前沿

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