东华大学武培义教授Angew：酸性深共晶电解质实现高性能四电子锌碘电池

近年来，水性锌离子电池因其高安全性和环境友好性备受关注，其中锌碘电池凭借碘的储量丰富和成本低廉优势展现出巨大潜力。然而，传统的锌碘电池基于I⁻/I⁰两电子氧化还原反应，理论比容量较低，仅为211 mA h g⁻¹，严重限制了其能量密度。虽然通过实现I⁻/I⁰/I⁺四电子反应可将理论容量提升至422 mA h g⁻¹，但该过程面临诸多挑战：高浓度卤素离子和质子对锌负极的腐蚀、I⁺物种易水解导致反应可逆性差、I⁰/I⁺转换能垒高导致动力学缓慢等问题，严重制约了四电子锌碘电池的实际应用。

为此，东华大学武培怡教授、焦玉聪研究员开发了一种由浓ZnCl₂和H₃PO₄构成的酸性深共晶溶剂（ZPDES），用作高性能锌碘电池电解质。该电解质通过Cl–H–O氢键作用有效抑制了Cl⁻和质子的腐蚀性，同时质子促进了I⁰/I⁺快速转化并抑制I₃⁻生成，从而显著提升了反应可逆性和动力学。此外，质子还能诱导锌沿(002)晶面沉积，减少副反应。基于ZPDES的锌碘电池在0.5 A g⁻¹下循环320次后仍具有576 mA h g⁻¹的高比容量，在7 A g⁻¹下循环20000次后容量保持率高达100%。相关论文以“ Realizing High Performance Four-Electron Zinc-Iodine Batteries with Acidic Eutectic Electrolyte ”为题，发表在Advanced Functional Materials上，论文第一作者为Yan Yuhuan。

研究人员首先通过不同摩尔比的ZnCl₂和H₃PO₄制备了ZPDES-x系列电解质。差示扫描量热（DSC）曲线显示，当H₃PO₄含量达到0.05时，体系凝固点显著降低，表明成功形成深共晶溶剂。氢核磁共振（¹H NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进一步证实了Cl–H–O氢键的存在：随着H₃PO₄含量增加，–OH峰逐渐低场位移，P–OH伸缩振动带发生红移。分子静电势分析表明，ZnCl₂中的Cl原子与H₃PO₄中的H原子通过静电作用形成氢键。分子动力学模拟显示，Zn²⁺的第一溶剂化层平均包含2个H₂O分子和4个Cl⁻离子，而2.08 Å处的特征峰再次验证了Cl–H–O氢键的存在。接触角测试表明ZPDES在锌表面的润湿性更好，有利于Zn²⁺扩散和均匀沉积。

图1. ZPDES-x电解质的示意图和形成表征。 a) ZPDES电解质在锌碘电池中的优势示意图。 b) 不同电解质的DSC曲线。 c) 不同电解质的¹H NMR谱。 d) 不同电解质在1400–750 cm⁻¹范围内的FTIR谱。 e) ZPDES的静电势。 f) ZPDES分子动力学模拟的快照。 g) MD模拟中ZPDES的Zn–Cl径向分布函数（RDF）。 h) MD模拟中ZPDES的Cl–H（H₃PO₄）径向分布函数（RDF）。

在腐蚀抑制性能方面，线性扫描伏安（LSV）测试表明ZPDES的电化学稳定窗口达到2.5 V，优于纯H₃PO₄溶液（1.6 V）和30 Zn电解质（2.0 V）。塔菲尔曲线显示ZPDES具有更低的腐蚀电流和更高的腐蚀电位。浸泡实验表明，锌在ZPDES中浸泡90小时后质量保持率达97%，远高于30 Zn（65%）和H₃PO₄溶液（43%）。扫描电子显微镜（SEM）图像显示ZPDES中锌表面光滑无孔洞，而30 Zn和H₃PO₄中则出现明显点蚀和腐蚀。非对称Zn/Ti电池测试进一步证实ZPDES的腐蚀速率仅为0.007 mg h⁻¹，远低于30 Zn的0.15 mg h⁻¹。

图2. 不同电解质的锌金属腐蚀抑制机制和锌沉积行为表征。 a) 不同电解质在1 mV s⁻¹下的电化学窗口。 b) 锌金属在不同电解质中的质量保持率和原位pH监测。 c) 30 Zn和ZPDES电解质中锌金属的腐蚀速率。 d) 30 Zn和e) ZPDES电解质中锌金属循环100次后的2D拉曼 mapping（283 cm⁻¹）。 f) 30 Zn和g) ZPDES电解质的(002)晶面极图。 h) 30 Zn和i) ZPDES电解质中锌金属在0.5 A g⁻¹循环100次后的SEM图像。 j) 30 Zn和k) ZPDES电解质循环100次后的AFM图像。 l) H⁺在不同锌晶面上的吸附能。

X射线衍射（XRD）和拉曼光谱显示，ZPDES中锌(002)晶面的衍射强度显著增强，I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₁₎比值从循环前的0.23升至1.21，表明锌沿(002)晶面择优生长。2D拉曼光谱显示283 cm⁻¹处Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O副产物信号在ZPDES中显著减弱。极图分析表明ZPDES中(002)极强度为5.1，明显高于30 Zn的1.9，证实了(002)织构的形成。SEM和原子力显微镜（AFM）显示ZPDES中锌沉积更均匀，表面粗糙度仅为65.3 nm，远低于30 Zn的215.1 nm。密度泛函理论（DFT）计算表明，H⁺在Zn(002)晶面上的吸附能（-4.19 eV）高于(101)（-7.89 eV）和(100)晶面（-8.94 eV），促进了(002)晶面的暴露和生长。X射线光电子能谱（XPS）证实锌表面形成了磷酸盐界面层，进一步增强了耐腐蚀性。

图3. 使用ZPDES的锌碘电池的氧化还原反应机制。 a) 不同充放电状态下AC阴极的I 3d XPS谱。 b) 充放电过程中的原位拉曼光谱。 c) I₂在H₂O和H₃PO₄中的能级。 d) 30 Zn和ZPDES中碘氧化过程的吉布斯自由能变化。 e) I₃⁻在H₂O和H₃PO₄电解质中的解离动力学。 f) ICl在30 Zn和ZPDES中的紫外-可见光谱。 g) ICl在H₂O和H₃PO₄电解质中的水解能垒。 h) 使用ZPDES的锌碘电池的氧化还原机制示意图。

在氧化还原机制研究方面，XPS分析显示，充电至1.4 V时出现I⁰特征峰（630.7/619.2 eV），1.8 V时峰位移动表明I⁰氧化为I⁺，放电至0.6 V时峰位回归证实I⁺还原为I⁻，表明ZPDES实现了高度可逆的I⁻/I⁰/I⁺转换。原位拉曼光谱在167 cm⁻¹处捕获到ICI信号，其强度随充电过程增强，放电时减弱，证实了I⁰/I⁺转换的可逆性。理论计算表明，H₃PO₄中I₂的HOMO-LUMO能隙（0.47 eV）小于H₂O（0.63 eV），表明ZPDES促进了反应动力学。吉布斯自由能计算显示，ZPDES中I⁻氧化为I⁺的总能垒为28.3 eV，远低于30 Zn的52.9 eV，其中I⁰/I⁺步骤能垒仅为13.9 eV（30 Zn为42.3 eV）。紫外-可见光谱显示30 Zn电解液中I₃⁻浓度较高，而ZPDES中几乎检测不到I₃⁻信号。线性同步转移/二次同步转移（LST/QST）模拟表明，ZPDES中I₃⁻解离为I₂和I⁻的能垒仅为0.5 eV，低于30 Zn的1.1 eV。此外，ICI在ZPDES中水解受到抑制，其紫外特征峰强度在10天内保持稳定，而30 Zn中显著下降。

图4. 使用30 Zn和ZPDES电解质的锌碘电池的电化学行为。 a) 30 Zn和b) ZPDES电解质在1 A g⁻¹下的GCD曲线。 c) 30 Zn和ZPDES的ΔE和Q₁/Q₂值。 d) 30 Zn和e) ZPDES在0.1–0.5 mV s⁻¹扫描速率下的CV等高线图。 f) 30 Zn和ZPDES电解质中峰值1的塔菲尔图。 g) 30 Zn和ZPDES中氧化和还原反应的活化能。 h) 30 Zn和ZPDES中峰值1–4的Zn²⁺扩散系数。 i) ZPDES电解质的GITT曲线和相应DZn。 j) 循环前后30 Zn和ZPDES的Nyquist图。 k) 30 Zn和l) ZPDES中Z'与ω⁻⁰⁵的关系曲线。

在电化学性能方面，恒电流充放电（GCD）曲线显示ZPDES具有更长的放电平台和更低的极化电压（32 mV vs. 45 mV）。Q₁/Q₂比值（0.9）高于30 Zn（0.6），表明I⁺/I⁰/I⁻转换更高效。循环伏安（CV）显示ZPDES的峰值电流更高，且赝电容贡献占比达93%（30 Zn为76%）。塔菲尔斜率表明ZPDES中I⁻/I⁰和I⁰/I⁺反应的动力学更快。活化能计算显示ZPDES显著降低了氧化和还原反应的能垒。Randles-Sevcik方程计算表明ZPDES中Zn²⁺扩散系数更高。恒电流间歇滴定（GITT）测试显示ZPDES中Zn²⁺扩散系数为1.1×10⁻¹² cm² s⁻¹，远高于30 Zn的3.0×10⁻¹⁴ cm² s⁻¹。电化学阻抗谱（EIS）表明ZPDES具有更低的电荷转移电阻和离子扩散电阻。

电池性能测试表明，对称锌电池在ZPDES中可稳定循环1400小时，远超30 Zn的433小时。共聚焦激光显微镜（CLMS）显示ZPDES中锌电极表面更光滑，粗糙度仅为0.47 μm（30 Zn为4.65 μm）。非对称Zn/Cu电池在ZPDES中初始库仑效率高达93%（30 Zn为78%），且能稳定循环330次。全电池在0.5 A g⁻¹下循环320次后比容量达576.3 mA h g⁻¹，基于碘的比容量为419 mA h g⁻¹，转换效率达99%。在7 A g⁻¹下循环20000次后容量保持率100%，比容量为339.9 mA h g⁻¹。即使在N/P比低至1.68（10 μm锌）条件下，仍能实现3.5 mA h cm⁻²的高面容量。

图5. 不同电池的电化学性能。 a) 对称锌电池在1 mA cm⁻²和1 mA h cm⁻²下的镀/脱性能。 b) 循环200小时后锌负极的3D共聚焦激光显微镜图像。 c) 非对称Zn/Cu电池在1 mA cm⁻²下的初始库仑效率。 d) 锌碘电池在不同电流密度下的倍率性能。 e) 0.5 A g⁻¹和f) 7 A g⁻¹下锌碘电池的长循环性能。 g) 本研究与文献的循环次数、放电比容量、电流密度和容量保持率的对比。

总之，该研究通过构建酸性深共晶电解质ZPDES，成功实现了高容量、长寿命的四电子锌碘电池。ZPDES通过氢键作用抑制腐蚀，促进锌(002)晶面生长，加速碘氧化还原动力学，并抑制I₃⁻生成和水解反应，为高性能水性锌碘电池的实用化提供了新思路。

来源：高分子科学前沿

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