Nano：限域亚纳米碳化钼线协同SWNTs实现高效稳定ORR与HER催化

过渡金属碳化物因其高硬度、耐高温特性及类铂的电子结构，在能源催化领域极具潜力，尤其可作为贵金属催化剂的替代材料。然而，传统合成方法（如高温碳化、化学气相沉积）耗时长达数小时，易引发颗粒团聚和形貌失控，难以制备亚纳米级（<2 nm）的精细结构。这一瓶颈严重限制了碳化物在燃料电池、金属空气电池等器件中的高效应用。因此，开发一种快速、精准的纳米碳化物质控合成技术，成为解决其实际应用的关键挑战。

近日，山西大学朱盛、韩高义 & 清华大学邓兵等在ACS Nano期刊上发表了题为“Strong Interactions between Flash Subnanometer Carbide Nanowires and Single-Walled Carbon Nanotubes for Catalysis”的研究论文。本研究提出一种限域闪蒸焦耳加热（CFJH）技术，以单壁碳纳米管（SWNTs）为模板和导热载体，通过超快升温（>2000 K/ms）与冷却（>30 K/ms）在毫秒级内将管内的钼氧化物簇直接转化为亚纳米碳化钼线（直径0.8–1.2 nm）。该方法无需溶剂或催化剂，生成的碳化物@SWNTs复合体具有富电子表面，可高效锚定铁酞菁分子（FePc），形成一维异质催化剂。该催化剂在氧还原反应中半波电位达0.91 V，驱动锌空气电池稳定运行450小时；进一步构建的铂单原子/碳化钼@SWNTs "链甲催化剂"，在酸性析氢反应中质量活性达商用铂碳的6倍，寿命超350小时。该工作为亚纳米催化材料设计提供了新范式。

图1. 亚纳米碳化钼纳米线的超快合成

通过限域闪蒸焦耳加热（CFJH）技术，在单壁碳纳米管（SWNTs）内实现了亚纳米碳化钼（MoCₓ）的毫秒级合成。图1a-d展示了CFJH反应系统：110 V放电时瞬时温度达2103 K，升/降温速率分别达2136 K ms⁻¹和36 K ms⁻¹，整个反应在200 ms内完成。SWNTs作为一维模板与导热载体（图1b），先通过主客体化学封装Keggin型{PMo₁₂}簇（图1f），再经CFJH转化为直径0.8–1.2 nm的无定形MoCₓ纳米线（图1g）。HAADF-STEM图像（图1h）显示纳米线呈明亮线状（Z衬度对比），EDS面扫（图1i-k）证实Mo/C元素均匀分布，结合FT-IR谱验证了碳化物在管内的限域生长。

图2.碳化物形成机制与结构调控

XRD谱未检测到MoCₓ晶相峰，表明限域环境下形成无定形结构。TG-MS-IR分析（图2a-c）揭示了分步反应机制：704.1°C的DTG峰对应{PMo₁₂}分解为MoO₃（式1），随后SWNTs将其碳化为MoCₓ并释放CO₂/CO（式2-3），IR谱中2340/2130 cm⁻¹处特征峰佐证气态产物。分子动力学模拟（图2d-e）表明：含缺陷（五/七元环、悬空碳）的SWNTs可通过碳原子与钼键合促进碳化（图2d），而无缺陷体系则无法形成（图2e）。冷却速率是晶相控制关键——传统炉冷（7.3 K min⁻¹）生成正交相Mo₂C纳米线，而CFJH超快冷却（36 K ms⁻¹）则锁定玻璃态。

图3.碳化物-纳米管相互作用机制

XPS分析（图3a）显示MoCₓ@SWNTs中Mo(VI)结合能负移（232.9→232.8 eV），表明电子从SWNTs向{PMo₁₂}转移。反应后MoCₓ@SWNTs的Raman谱（图3b-c）ID/IG值增至0.28（SWNTs:0.02），证实碳管缺陷增加；G带红移7.5 cm⁻¹（{PMo₁₂}@SWNTs则蓝移9.0 cm⁻¹），说明MoCₓ向SWNTs反哺电子（0.028 e⁻/C原子）。DFT计算（图3e-f）进一步揭示：MoCₓ纳米线引起管壁形变（图3e），电荷密度差分图中Mo周围电子耗尽（青色）、碳原子富集（黄色）（图3f），证实强电子耦合作用。

图4.ORR性能与锌空电池应用

MoCₓ@SWNTs的富电子表面增强了对FePc的锚定（吸附能-4.27 eV），形成高效ORR催化剂。LSV曲线（图4b）显示MoCₓ@SWNT-FePc半波电位（0.91 V）显著优于Pt/C（0.85 V），其Tafel斜率（38.6 mV dec⁻¹）和动力学电流密度（45.1 mA cm⁻²@0.8 V）证实快速反应动力学。RRDE测试（图4c）表明H₂O₂产率<2.0%，电子转移数~3.87，接近四电子路径。作为锌空电池阴极（图4e-f），峰值功率密度达231.8 mW cm⁻²（Pt/C+IrO₂:145.1 mW cm⁻²），且稳定运行450 h（库仑效率衰减可忽略）。

图5.Pt₁/MoCₓ@SWNT链甲催化剂的合成与表征

通过共封装{PMo₁₂}和铂前驱体（{NOPt}），CFJH一步合成Pt₁单原子催化剂。HAADF-STEM（图5b）显示MoCₓ骨架中分散的Pt单原子亮点，EDX面扫（图5c）证实Pt/Mo/C均匀分布。XANES谱（图5d）白线强度与Pt箔接近，表明Pt价态近零；EXAFS拟合（图5e-f）显示主峰位于1.77 Å（Pt-C）和2.30 Å（Pt-Mo），无Pt-Pt配位（2.6 Å处无峰），WT分析（图5g）进一步排除Pt团簇存在，证实Pt原子取代Mo位点。

图6.HER性能与稳定机制

极化曲线（图6a）显示Pt₁/MoCₓ@SWNTs在酸性HER中过电势（η₁₀=48 mV）低于Pt/C（49 mV），Tafel斜率（37.4 mV dec⁻¹）揭示Volmer-Heyrovsky机制（图6b）。其质量活性达4.84 A mgₚₜ⁻¹（Pt/C的6倍），TOF值（4.88 s⁻¹@100 mV）证实高本征活性（图6c）。SCN⁻毒化实验（图6e）表明：裸露的Pt₁/MoCₓ/SWNTs电流骤降（SCN⁻阻塞Pt位点），而限域催化剂因SWNTs“链甲”保护仅轻微衰减。DFT计算（图6h-j）揭示：Pt₁位点电荷密度降低（图6h），H吸附自由能（ΔG_H）接近热中性（0.05 eV）（图6j），优化了H吸附/脱附过程。长期运行350 h后（图6d），催化剂保持~100%活性，XPS（图6g）证实Pt价态稳定（0价），而裸露催化剂中Pt氧化至+2价。

总之，本研究通过开发限域闪蒸焦耳加热（CFJH）技术，以单壁碳纳米管（SWNTs）兼具热导体与一维模板的双重功能，在毫秒级超快反应中实现多金属氧簇向亚纳米无定形碳化钼（MoCₓ）纳米线的精准转化；基于限域碳化物向纳米管的电子转移创制出富电子表面，该特性赋予其稳定锚定铁酞菁（FePc）分子的能力，由此构建的MoCₓ@SWNT-FePc三元催化剂在碱性氧还原反应（ORR）中展现出卓越性能，不仅实现四电子转移路径，更达到0.91 V的高半波电位（E1/2），集成至锌空电池后输出231.8 mW cm⁻²的峰值功率密度并稳定运行450小时，显著优于商用Pt/C+IrO₂体系；进一步拓展合成的Pt₁/MoCₓ@SWNT链甲催化剂在酸性析氢反应（HER）中表现出突破性活性，其质量活性（4.84 A mgPt⁻¹）与转换频率（4.88 s⁻¹@100 mV）均达商用铂碳的6倍，凸显CFJH技术在亚纳米碳化物可控合成及高性能能源转换器件构建中的重大价值。未来可探索限域超快合成机理的深层次解析及其向多元金属碳化物体系的普适化拓展。

Strong Interactions between Flash Subnanometer Carbide Nanowires and Single-Walled Carbon Nanotubes for Catalysis. Sheng Zhu;Lan Li;Wenyan Zan;Xuehuan Zhang;Xinrui Zhang;Bing Deng;Gaoyi Han;Yan Li. ISSN: 1936-0851 , 1936-086X; DOI: 10.1021/acsnano.5c11080. ACS nano. , 2025.

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