中科院纳米能源所AM：多尺度取向工程新策略，丝素蛋白纳米纤维摩擦电性能提升三倍

人体体表散落的无序动能是一种极具潜力的绿色能源，可为可穿戴设备供电。然而，其分散性、间歇性和低能量密度特性导致利用率低下。摩擦纳米发电机（TENG）虽能收集此类能量，但常用生物聚合物（如丝素蛋白）因分子结构无序、电荷迁移能力弱，限制了其机械-电能转换性能。传统化学修饰方法虽可提升电荷密度，但工艺复杂且可能破坏材料本征特性，亟需开发高效、低成本的优化策略。

近日，中国科学院北京纳米能源与系统研究所董凯研究员和天津工业大学陈磊教授、清华大学Peng Xiao合作团队提出一种普适性取向工程策略。通过高压高速协同静电纺丝技术，诱导丝素蛋白纳米纤维（SFNs）发生α-螺旋向β-折叠的相变极化，显著增强载流子迁移能力。取向优化的SFNs电荷捕获效率提升，摩擦电输出功率密度达到原始纤维的三倍，为高性能摩擦电材料设计提供了新思路。相关论文以“A Universal Orientation-Engineering Strategy for Enhancing Mechano-Electric Conversion Performance in Semi-Crystalline Biopolymers”为题，发表在

Advanced Materials

取向调控实现多级结构重组

研究团队首先解析了丝素蛋白从微观分子链到宏观纤维的多级结构（图1a）。天然丝素蛋白包含无序α-螺旋、β-折叠结晶区及无规卷曲相，制约了电荷传输。通过静电纺丝技术（图1b），高压静电场与高速收卷力协同作用，驱动分子链沿应力场滑移重组：纺丝液中的无序链段（图1c(i)）在泰勒锥处初步拉伸（图1c(ii)），最终在收卷阶段形成氢键稳定的β-折叠有序结构（图1c(iii)）。

图1 丝素蛋白多级结构及取向诱导聚集结构调控策略 a) 丝素蛋白多级结构示意图；b) 高压静电纺丝针与高速收卷辊协同制备取向可调SFNs；c) 不同纺丝阶段SFNs聚集结构演化。

应力诱导取向的定量表征

随着收卷速度从200 r min⁻¹增至3200 r min⁻¹（图2a），扫描电镜（SEM）显示SFNs从无序分布转变为高度定向排列（图2a(ii)）。小角X射线散射（SAXS）图谱（图2a(iii)）和取向系数定量分析证实，纤维排列有序度与收卷速度呈线性正相关（图2b,c），最高取向系数达0.36。力学测试表明，取向系数提升使拉伸模量增长超50%（图2d），归因于内部结晶结构优化。

图2 SFNs应力诱导取向设计与特性 a) 不同取向SFNs对比：(i) 纺丝过程高速成像（左下小图：不同收卷速度下SFNs接收状态）；(ii) SEM图像；(iii) 二维SAXS衍射图谱。 b) 不同收卷速度下SFNs分布比例。 c) 收卷速度与取向系数近似线性关系。 d) 不同取向系数SFNs拉伸模量对比。

分子相变与氢键重构机制

傅里叶红外光谱（FTIR）揭示关键相变规律（图3a）：当取向系数超过0.16时，β-折叠比例显著增加，α-螺旋减少（图3b）。硫黄素T荧光染色进一步验证β-结晶区增多（图3b插图）。SAXS分析表明，取向使非晶区厚度减小，长周期长度缩短（图3c,d），而氢键重组分析显示分子内氢键断裂，分子间氢键增强（图3e）。综合多尺度模型（图3f）阐明：宏观纤维排列驱动介观聚集体有序化，最终促使微观α-螺旋转化为β-折叠，实现氢键网络重构。

图3 取向系数对SFNs结构与性能影响 a) 不同取向系数SFNs的FTIR光谱（聚焦酰胺I/II/III带）。 b) α-螺旋与β-折叠比例随取向系数变化（插图：硫黄素T染色荧光图）。 c) 散射强度傅里叶变换所得电子密度相关函数K(z)。 d) 结晶区厚度(d_c)与晶区/非晶区长周期(L)。 e) 不同取向系数下键合/游离氢键比例。 f) SFNs取向依赖的多尺度结构演化模型。

摩擦电性能跃升三倍

性能测试显示（图4a-c），取向系数为0.36的SFNs电荷密度较无序状态提升近三倍，峰值功率密度达3 mW m⁻²。电容器充电实验证实，其充电时间缩短至30秒（无序状态需60秒）。开尔文探针电位映射（图4d,e）和COMSOL模拟（图4f）表明，高度取向纤维形成梯度电位分布，原子力显微镜（AFM）进一步揭示其表面电势波动更显著（图4g,h），利于电荷定向传输。

图4 SFNs取向依赖摩擦电输出性能 a-c) 不同取向系数下(a)电荷密度、(b)功率密度、(c)电容器充电能力对比。 d) 开尔文探针测量的饱和电位分布图（尺寸15×15 mm²）。 e) 水平方向电位分布曲线。 f) COMSOL模拟电位分布。 g,h) 低/高取向系数SFNs的3D AFM形貌与2D表面电位图。

电荷迁移的深层机制

取向工程同步优化了界面电荷转移与体相传输（图5）。介电常数提高且带隙缩小（图5a,b），降低了电荷跃迁能垒。陷阱分布分析显示，浅陷阱比例随取向度增加（图5c,d），载流子迁移率提升近一倍（图5e）。虽介电损耗和泄漏电流略有增加（图5f-h），但净电荷输出仍显著提升。分子动力学模拟与第一性原理计算（图6）揭示：β-折叠形成增强了链间电子耦合（图6b），重组能降低至0.3 eV（图6c），氢键长度优化（图6d,e）及HOMO能级上移（图6g）共同构建了高效电荷传输通道（图6h）。

图5 取向主导的界面电荷转移与体相传输特性 a) 频率依赖介电常数。 b) 带隙变化。 c) 空穴型陷阱能级与密度分布。 d) 深/浅陷阱比例变化。 e) 载流子迁移率。 f) 介电损耗角正切。 g,h) 体泄漏电流与表面传导电流。 i) SFNs电荷耗散路径模型。

图6 取向增强摩擦电性能的理论机制 a) 不同取向系数下丝素蛋白分子链简化结构演化模型。 b) 电荷密度差分分布。 c) 电子耦合与重组能对比。 d) 分子内/间氢键平均长度变化。 e) 氢键演化过程。 f) 能级分布。 g) 投影态密度(PDOS)。 h) 不同取向结构电荷传输路径示意图。

应用前景与展望

该研究开发的取向工程策略，通过多尺度结构调控解决了半结晶生物聚合物摩擦电性能不足的难题。取向诱导的相变极化和氢键重组为设计高电荷密度材料提供了普适性方案，有望推动可穿戴能源器件发展。未来可进一步探索该策略在纤维素、壳聚糖等生物材料中的应用潜力。

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！