Angew. Chem.：新型MOF材料Cu-MFU-4l——低极化率氮气吸附位点助力高效 N₂/CH₄ 分离

天然气作为一种清洁化石燃料，在全球能源结构中的重要性日益增加。然而，天然气储层中常含有氮气（N₂），这使得天然气净化面临挑战。传统的低温蒸馏技术能耗高、成本大，而基于吸附剂的分离技术因其高能效和经济可行性而备受关注。然而，由于 N₂ 和甲烷（CH₄）的物理化学性质极为相似，开发高效的 N₂ 选择性吸附剂一直是研究的难点。

本研究报道了一种新型金属有机框架（MOF）材料 Cu-MFU-4l，其核心设计在于引入低极化率的开放 Cu(I) 位点。通过后合成修饰策略，研究者将 Cu(I) 位点成功引入 MFU-4l 框架中。X 射线吸收光谱（XAS）、X 射线光电子能谱（XPS）和原位红外光谱等技术确认了 Cu(I) 位点的存在及其化学性质。与传统的高极化率金属位点（如 V(II) 和 Cr(III)）相比，Cu(I) 位点对 CH₄ 的吸附能力显著降低，而对 N₂ 的吸附能力则显著增强。

实验结果表明，Cu-MFU-4l 在 298 K 和 1 bar 条件下对 N₂ 的吸附量显著高于 CH₄，N₂/CH₄ 吸附比达到 1.94，是目前所有 MOF 材料中最高的。此外，该材料的动力学选择性达到 2.20，高于其他已知的 N₂ 选择性吸附材料。这些结果表明，Cu-MFU-4l 在动态分离条件下具有显著的 N₂/CH₄ 分离性能。

固定床柱实验进一步验证了 Cu-MFU-4l 的实际分离性能。对于二元 N₂/CH₄（20:80）混合气，Cu-MFU-4l 的突破选择性达到 2.43，CH₄ 产率达到 0.47 mmol/g，纯度超过 99.99%。此外，该材料在三元（N₂/CH₄/O₂）和六组分（N₂/CH₄/O₂/CO₂/C₂H₆/C₃H₈）混合气中也能一步提纯高纯度 CH₄（99.99%），显示出其在复杂气体环境中的高效分离能力。

本研究设计了一种含低极化率 Cu(I) 位点的金属有机框架 Cu-MFU-4l，通过 π 反馈作用选择性吸附 N₂，实现工业级 N₂/CH₄ 分离的突破性性能（最高 N₂/CH₄ 吸附比 1.94、突破选择性 2.43），可一步提纯 99.99% CH₄，为天然气净化提供高效节能新方案。

原位红外光谱和计算模拟揭示了 Cu-MFU-4l 的分离机理。Cu(I) 位点通过 π 反馈作用与 N₂ 形成强相互作用，而对 CH₄ 的作用较弱。低极化率的 Cu(I) 位点在吸附 N₂ 时表现出高结合能，而在吸附 CH₄ 时表现出低结合能，这种差异是实现高效分离的关键。此外，独立梯度模型（IGM）分析进一步确认了 Cu(I) 位点与 N₂ 的强相互作用，而与 CH₄ 的相互作用较弱。

Figure 1：a) 后合成修饰的示意图。b) MFU-4l 和 Cu-MFU-4l 的粉末 X 射线衍射（PXRD）图谱。c) 77 K 下 N₂ 吸附等温线及 MFU-4l 和 Cu-MFU-4l 的孔径分布（实心点和空心点分别代表吸附和脱附过程）。

实际应用潜力

Cu-MFU-4l 在不同条件（如不同气体流速、不同 CH₄ 浓度）下均表现出稳定的分离性能，且在循环实验中保持高效的分离能力。尽管该材料对湿气敏感，但在干燥条件下表现出优异的稳定性和再生能力。这些特性使其在工业应用中具有广阔的前景。

理论指导

该研究不仅为天然气净化提供了一种高效、节能的新型吸附剂，还为设计其他具有特定极化率吸附位点的多孔材料提供了理论指导。这一成果有望推动其他重要气体分离技术的发展，例如空气分离、氢气提纯等领域。

综上所述，Cu-MFU-4l 的开发为 N₂/CH₄ 分离领域树立了新的标杆，其低极化率的 Cu(I) 位点设计为高效气体分离材料的研发提供了新的思路。

DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202510242

(来源：有机配体和荧光染料最新研究 版权属原作者 谨致谢意）