浙江大学柏浩、高微微合作AFM：向蜘蛛学习！仿生沟槽喷丝头，引领再生蚕丝性能革命

天然蚕丝与蜘蛛丝虽具有卓越的强度和韧性，但因机械性能不均一限制了广泛应用。人工纺丝制备的再生丝纤维（RSFs）虽能实现均匀生产，却难以复制天然丝的多级纳米纤丝结构，导致其力学性能长期落后于天然蚕丝。现有技术中，常规针管式喷丝头无法提供足够的剪切和拉伸力驱动丝蛋白预组装，成为制约高性能再生丝开发的核心瓶颈。

浙江大学柏浩教授、高微微副教授合作团队受蜘蛛喷丝头内壁沟槽结构启发，开发出一种仿生沟槽喷丝头，通过湿法纺丝系统显著增强剪切力，成功提升再生丝蛋白的预组装水平。该方法使再生丝纤维的β-折叠含量提升至48.9%，分子取向因子达0.93，形成类天然蚕丝的紧密纳米纤丝层级结构。所得仿生再生丝（BRSFs）拉伸强度达558.1 MPa（超越天然蚕丝的439.2 MPa），韧性高达103.7 MJ m⁻³（近天然丝的三倍），为废丝资源化提供新路径。

仿生设计原理

研究团队从蜘蛛吐丝机制中获得灵感（图1a）：天然喷丝头的沟槽结构通过剪切力驱动丝蛋白从无规卷曲向β-折叠转变并预排列。基于此，设计出内壁具周期性沟槽的喷丝头（图1c），将其集成于湿法纺丝系统。蚕丝蛋白溶解于氯化钙-甲酸溶液后，流经沟槽喷丝头时经历二级结构转变与预排列（图1b），再经凝固浴固化和后拉伸，最终形成具有层级结构的连续纤维（图1d）。力学测试表明，BRSFs断裂应变达27.2%（天然丝仅12.5%），实现强度与韧性同步提升（图1e），性能优于现有再生丝技术（图1f）。

图1 仿生沟槽喷丝头纺制层级结构BRSFs a) 蜘蛛吐丝示意图：展示蜘蛛丝层级结构及喷丝头内壁沟槽特征。 b) BRSFs制备流程：通过沟槽喷丝头在湿法纺丝中形成层级结构。纺丝液流经沟槽时显著增强丝蛋白预组装（提高β-折叠含量并预排列），经凝固浴和后拉伸后形成层级结构。 c) 沟槽喷丝头内壁SEM图（比例尺：5 μm）。 d) 卷轴收集的BRSFs光学图（比例尺：1 cm），证明方法可扩展性。 e) 与脱胶蚕丝对比：BRSFs展现更高强度、断裂应变和韧性（数据：均值±标准差，n=4）。 f) Ashby图：对比湿纺/干纺再生丝、再生蜘蛛丝与BRSFs的拉伸强度-韧性关系，显示BRSFs兼具高强度高韧性。

沟槽参数优化

沟槽尺寸是调控性能的关键。通过流体模拟（图2a-b），团队发现宽度（W）与深度（D）均为1 μm时，流体中心速度梯度最大，可产生最优剪切力促进蛋白预组装。实验采用砂纸打磨不锈钢丝为模具，制备不同沟槽尺寸的喷丝头（图2c）。当沟槽宽度增至1–2 μm（中尺寸）时，再生丝拉伸强度跃升至558.1 MPa，韧性达103.7 MJ m⁻³；而过宽沟槽（>3 μm）会破坏流动稳定性，导致性能下降（图2d-f）。中尺寸沟槽使再生丝强度达平滑喷丝头产品的三倍以上。

图2 沟槽宽度调控机械性能 a) 沟槽喷丝体制备流程示意图。 b) 不同砂纸目数对应的平均沟槽宽度(W)。 c) 平滑与三种典型砂磨喷丝头内壁SEM图：无沟槽（平滑）、小宽度沟槽（小W）、中宽度沟槽（中W）、大宽度沟槽（大W）（比例尺：5 μm）。 d) 四种喷丝头所制备RSFs的典型应力-应变曲线。 e) 拉伸应力与断裂应变对比。 f) 韧性与模量对比。综合(d-f)：沟槽宽度调控RSFs机械性能，中W显著提升性能（数据：均值±标准差，n=4）。

结构表征

微观结构揭示了性能提升机制。扫描电镜显示：平滑喷丝头和小沟槽喷丝头制备的再生丝断面呈无定形结构（图3a），而中尺寸沟槽喷丝头所得纤维具有大面积平行排列的纳米纤丝束（类天然丝结构）。小角X射线散射（SAXS）进一步证实，中尺寸沟槽纤维的取向因子达0.93（图3b-e），优于天然蚕丝（0.90），表明沟槽诱导的预排列直接促成高度有序的层级结构。

图3 四种RSFs与脱胶蚕丝的微观结构及取向 a) 断裂截面SEM图：脱胶蚕丝及平滑/小W/中W/大W沟槽喷丝头所纺RSFs。注：平滑和小W样品呈无定形基体主导结构；中W和大W样品具有类脱胶蚕丝的纳米纤丝特征；中W的白虚线框内纳米纤丝区域更广，更接近脱胶蚕丝层级结构（比例尺：首行5 μm；次行1 μm）。 b) 脱胶蚕丝与RSFs的二维SAXS图谱（纤维轴沿垂直方向）。 c) SAXS图谱(200)晶面方位角积分曲线。 d) 脱胶蚕丝与不同RSFs的半峰全宽(FWHM)。 e) 取向因子。

β-折叠调控机制

红外光谱（FTIR）分析表明（图4a-c）：沟槽结构显著提升分子间β-折叠含量（增强强度），同时保留适量分子内β-折叠（贡献延展性）。中尺寸沟槽使总β-折叠含量达48.9%（天然丝为35.3%），且分子内β-折叠仅轻微降低，打破再生丝"强度-韧性不可兼得"的困局。对比模型（图4d-f）指出，BRSFs的高取向、高β-折叠含量及分子内键协同作用，是其全面超越天然丝的关键。

图4 FTIR分析与结构模型对比 a) 脱胶蚕丝与RSFs的FTIR光谱。 b) RSFs酰胺I区光谱解卷积示例。 c) 不同RSFs中β-折叠二级结构含量（分子内/分子间β-折叠）（数据：均值±标准差，n=4）。 d-f) 结构模型： d) 平滑喷丝头RSF：低取向、低分子间β-折叠、较高分子内β-折叠； e) 中W沟槽喷丝头BRSF：高取向（超脱胶丝）、高分子间β-折叠、较低分子内β-折叠； f) 脱胶蚕丝：高取向、高分子间β-折叠、无分子内β-折叠。

废丝升级应用

全球每年产生约1100万吨废丝（疵茧、浮丝等），多被焚烧或填埋。该技术可将废丝经脱胶、溶解后，通过仿生纺丝转化为高性能再生丝（图5），应用于高端纺织、生物医疗及工程材料领域，实现"变废为宝"的绿色循环。

图5 废丝升级循环示意图 商业废丝（疵茧、破茧、浮丝）经脱胶、溶解制成再生丝蛋白纺丝液，通过仿生纺丝转化为高价值BRSFs。

结语与展望

这项研究通过仿生沟槽喷丝头设计，以简易高效的湿法纺丝工艺制备出力学性能超越天然蚕丝的再生纤维，攻克了人工纺丝难以复制层级结构的难题。其突破性在于：首次在单一组分再生丝中同步实现强度与韧性的跨越式提升，并为废丝资源化提供经济环保的解决方案，有望推动生物基材料在可持续工业中的规模化应用。

来源：高分子科学前沿

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