广东
传统荧光高分子材料通常存在机械强度较低、耐久性差等问题，限制了其在工程领域的应用。基于此，青岛科技大学化工学院高传慧教授团队以具有良好物理化学特性的聚脲材料作为载体，开发了一种高韧性荧光聚脲材料，相关研究成果以题为“A high-toughness NDI-based fluorescent polyurea based on gradient energy dissipation”发表在《Macromolecules》上。
该研究基于梯度能量耗散机制，以1, 5-萘二异氰酸酯、聚醚胺D-2000、四乙烯五胺及异佛尔酮二异氰酸酯为原料，设计合成了一种高韧荧光聚脲材料。体系内强弱氢键的解离（键解离能分别为76.64 kJ·mol-1和64.89 kJ·mol-1）及集中硬域的分解构成梯度能量耗散机制，提高了材料的机械性能。通过改变交联剂的种类及添加量，对材料的力学及荧光性能进行了调控，最佳应力为24.8 MPa，应变可达3400%以上，具有505.25 MJ·m-3的超高韧性。
图1梯度能量耗散示意图
本研究同时探究了分子结构对其机械性能及荧光性能的影响。荧光强度的影响因素不仅与氢键的存在有关，还与萘环周围的结构密切相关。使用Gaussian软件对含有不同取代基的萘环结构进行优化，取代基分别为氨基甲酸酯（NOH）和氨基脲基（NNH）。随后，利用Multiwfn计算了前沿轨道能量和电子密度分布，优化后的球棒模型清晰地显示，NNH萘环周围的结构平面度优于NOH。通过前沿轨道图可以看出，NNH的HOMO轨道能量（-6.67 eV）高于NOH（-7.09 eV），而NNH的LUMO轨道能量（-0.55 eV）则低于NOH（-0.47 eV），这表明NNH具有较小的能隙，更容易激发。NNH较小的能隙以及其优越的平面刚性共轭结构，使其相较于NOH具有更高的荧光强度。
图2萘环上的取代基为脲基(a)和氨基甲酸酯(b)，NNH(取代基为脲基)和NOH(取代基为氨基甲酸酯)的分子结构图、高斯结构优化后的球棍模型、前线轨道能量表述及空穴电子密度分布图
该材料在强酸、强碱及高温等极端环境中仍保持稳定荧光，无猝灭现象，展现出优异的稳定性。材料经过不同pH溶液处理后，荧光测试表明：中性与酸性条件下荧光强度下降，碱性条件下增强。在碱性环境中，脲基团去质子化形成负电荷，增强萘环电子云密度与共轭程度，提升荧光强度；中性水溶液中萘环周围氢键结构解离，刚性降低，致使荧光减弱；酸性条件下脲基团质子化，电子云密度下降，导致荧光衰减。尽管荧光强度随环境变化有所波动，材料整体光性能稳定，具备在极端条件下应用的潜力。
图3 (a)材料经过不同pH溶液处理后交联网络结构变化的示意图，(b)材料经过不同pH溶液处理后的荧光发射光谱图
青岛科技大学化工学院高传慧教授为论文通讯作者，化工学院硕士研究生李鹏程为第一作者，该研究得到山东省自然科学基金、山东省泰山产业创新领军人才等项目的支持。
原文连接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.4c02637.
来源：青岛科技大学
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