复旦赵东元教授、李峰研究员 JACS：晶态稳定多级孔共轭有机框架材料 - 电合成理想平台

对比传统共价有机骨架（COFs），全π-共轭有机骨架（π-COFs）具有更高的稳定性和导电性，从而备受关注。

据此，复旦大学赵东元教授、李峰研究员团队报道了以金属氯化物为催化剂，采用模板板辅助非均相聚合的方法合成了化学性质稳定、结构多孔的结晶型π-COFs（polyphthalocyanines, HPPcs）。在合成过程中，来自同源氯化物的金属原子也被锚定在HPPc基体中，导致形成分层多孔的多金属酞菁（HPPc M, M=Ni或Co）催化剂。此外，通过改变金属氯化物催化剂的比例，可以很容易地改变锚定的单原子金属活性位点的电子性质。

测试发现，优化后的HPPc NiCo催化剂在电流密度为10 mA cm-2下的过电位为305 mV，远高于HPPc Ni（379 mV）、HPPc Co（382 mV）和商用RuO2（400 mV），并具有40 mV dec-1的低Tafel斜率，表现出优异的析氧反应（OER）性能。密度泛函理论（DFT）计算表明，HPPc NiCo具有优异的OER活性是由于氧中间体在活性位点上具有良好的吸附能。本工作为π-COF提供了一种理想的电合成平台，该平台具有良好的化学稳定性和结晶性，可为探索高效稳定的催化剂提供指导。

2025年6月4日，相关工作以“ Crystalline and Stable Hierarchical Porous Conjugated Organic Framework as an Ideal Platform for Electrosynthesis”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。博士生吴泓霏为第一作者，赵东元教授、李峰研究员为共同通讯作者。

图文介绍

以1, 2, 4, 5-四氰苯（TCNB）为原料，以密实的胶体二氧化硅（SiO2）纳米球为硬模板，通过环化反应合成NiCo。在制备过程中，加入氯化钴（CoCl2）和氯化镍（NiCl2）作为结构定向剂，促进共轭聚酞菁框架的形成。首先，将单分散的SiO2纳米球组装成高度有序的三维（3D）SiO2单体。然后，将其浸泡在含有TCNB和过渡金属氯化物的N, N-二甲基甲酰胺（DMF）前驱体溶液中。最后，将分散体在真空下蒸发形成precursor@SiO2复合材料，在380 ℃氮气气氛下煅烧4 h，去除胶体SiO2硬模板后，得到以Ni和Co原子为锚定原子的分层多孔π-COF。

图1. HPPc NiCo的合成与形貌表征。(a) HPPc NiCo合成的示意图。(b−e) HPPc NiCo的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像和透射电子显微镜（TEM）图像，揭示了相互连接且排列良好的介孔结构。(f) HPPc NiCo的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。(g) 经像差校正的HPPc NiCo环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，其中红色圆圈突出显示的亮点归因于金属单原子。(h) HPPc NiCo的HAADF-STEM图像和能量色散光谱（EDS）元素分布图，显示了C、N、Ni和Co元素的均匀分布。比例尺：200 nm（b,d）、100 nm（c,h）和10 nm（e−g）。

图2. HPPc NiCo的结构表征。(a) HPPc NiCo的固体核磁共振（13C CP-MAS NMR）谱图。插图为化学结构中13C CP-MAS NMR信号的归属。(b) TCNB、CoPc、NiPc和HPPc NiCo的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图。(c) HPPc NiCo的实验（绿色线）和Pawley精修（橙色虚线）X射线衍射（XRD）图。(d) HPPc NiCo的氮气（N₂）吸附-脱附等温线。(e) 通过非局部密度泛函理论（NLDFT）模型计算的微孔尺寸分布曲线和通过Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算的介孔尺寸分布曲线。(f) HPPc NiCo的图形化表示，显示了交错堆叠的顶视图和侧视图（C，浅灰色；N，蓝色；Ni，绿色；Co，粉色）。

图3. HPPc NiCo的X射线吸收光谱（XAS）表征。(a) HPPc NiCo的归一化Ni K边X射线吸收近边结构（XANES）和(b) k2加权的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱图，以Ni箔、NiO和NiPc作为参考。(c) HPPc NiCo、Ni箔、NiO和NiPc的Ni K边小波变换扩展X射线吸收精细结构（WT-EXAFS）谱图。(d,e) HPPc NiCo的归一化Co K边XANES和k²加权FT-EXAFS谱图，以Co箔、CoO和CoPc作为参考。(f) HPPc NiCo、Co箔、CoO和CoPc的Co K边WT-EXAFS谱图。

在电流密度为10 mA cm-2下，HPPc NiCo的过电位为305 mV，远低于PPc NiCo（330 mV）、HPPc Ni（379 mV）、HPPc Co（382 mV）和RuO2（400 mV）。同时，HPPc NiCo的Tafel斜率（40 mV dec-1）也远低于PPc NiCo（47 mV dec-1）、HPPc Ni（61 mV dec-1）、HPPc Co（52 mV dec-1）和RuO2（116 mV dec-1），明显表明在OER过程中实现了更快的反应动力学。HPPc NiCo的周转频率（TOF）比PPc NiCo、HPPc Ni和HPPc Co催化剂要高得多，为1.5 s-1，表明每个活性位点的催化活性都有所提高。

此外，HPPc NiCo还具有39.7 A mgmetal-1的高质量活度和7.0 Ω的低电荷转移电阻，得益于其分层多孔结构和双金属位点。需注意的是，具有等摩尔Ni/Co比（1: 1）的HPPc NiCo催化剂表现出优异的OER性能。HPPc NiCo催化剂在10 mA cm-2下连续工作100 h几乎没有差异，而基准RuO2催化剂在10 h内活性急剧衰减。在1000次循环伏安（CV）循环前后，极化曲线的变化几乎不可察觉，表明HPPc NiCo具有良好的耐久性。结果表明，HPPc NiCo对OER的良好稳定性。

图4. HPPc NiCo的电化学氧进化反应（OER）性能。(a) 在1.0 M KOH水溶液中，不同催化剂和碳布的极化曲线，扫描速率为10 mV s⁻¹。(b) 对应的Tafel图。(c) OER性能对比，显示了在10 mA cm⁻²的过电位下的Tafel斜率。(d,e) 在400 mV过电位下，不同催化剂的周转频率（TOF）值和质量活性。(f) HPPc NiCo在10 mA cm⁻²的的恒定电流密度下的计时电位曲线。插图：在1000次循环伏安（CV）循环前后的HPPc NiCo的OER极化曲线。

以HPPc NiCo或RuO2为阳极催化剂，20% Pt/C为阴极催化剂，组装了阴离子交换膜（AEM）流动电解槽。AEM夹在阳极和阴极膜电极组件（MEAs）之间，工作面积为1 cm-2。使用HPPc NiCo催化剂作为阴极的AEM电解槽的水分解性能，随着温度的升高而迅速提高。为达到0.5和1.0 A cm-2的电流密度，在60 °C条件下，HPPc NiCo||20% Pt/C的AEM电解槽分别记录了1.85和1.98 V的低槽电压，RuO2||20% Pt/C的电解槽电压分别为2.00和2.28 V。更重要的是，基于HPPc NiCo||20% Pt/C的AEM电解槽的氧气法拉第效率（FE）在100 mA cm-2时高达95%。此外，与RuO2||20% Pt/C相比，HPPc NiCo||20% Pt/C的AEM电解槽具有良好的长期稳定性，电位波动可以忽略不计，表明所设计的HPPc NiCo催化剂具有良好的实际应用前景。

图5. 膜电极组件（MEA）中的OER性能。(a) 阴离子交换膜（AEM）电解槽的示意图。(b) 在不同电池温度下，以HPPc NiCo为阳极、20% Pt/C为阴极的AEM电解槽的极化曲线（HPPc NiCo || 20% Pt/C）。(c) 在60°C下，HPPc NiCo || 20% Pt/C和RuO₂|| 20% Pt/C的极化曲线。(d) HPPc NiCo在100 mAcm⁻²的电流密度下，通过排水集气法测定的氧气法拉第效率（FE）随反应时间的变化。(e) 耐久性测试。

总之，展示了一种兼具高结晶度和稳定性的多级孔 π-COF 作为理想的电催化平台。所获得的 π-COF 保留了其固有的微孔结构，同时通过简便的 SiO₂ 介导模板法展现出均匀互连的介孔特征。微孔结构提供了大的比表面积，而更大的介孔通道则促进了物质向材料表面及从表面传出的无阻碍传输，从而使该多级孔 π-COF 具有快速的传质和更易接近的活性位点。此外，通过改变金属氯化物催化剂的组成和类型，可以轻松调控精确定义的单原子金属活性位点的电子特性，为催化剂的理性设计提供了便捷途径。HPPc NiCo 表现出卓越的 OER 性能，在 10 mA cm⁻² 下实现了 305 mV 的低过电位和 40 mV dec⁻¹ 的小塔菲尔斜率，显著优于其他已报道的高效过渡金属基聚合物催化剂。通过将 HPPc COFs 用作 OER 催化剂，验证了多级孔结构改善的传质和增加的活性位点可及性。再加上源自活性位点相互作用的本征活性增强，这种多级孔 π-COF 是一个极具前景的电合成平台。这项工作为合理设计和合成晶态稳定的多级（介-微）孔 COFs 用于多种功能和应用开辟了一条新途径。

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c06338

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