浙江
淡水资源匮乏对电化学淡水分解制氢技术的工业化应用构成了重大挑战。丰富的海水资源（占全球水资源的96.5%）可有效缓解淡水电解压力，为大规模可持续制氢提供新途径。然而，除了面临淡水电解类似的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）动力学迟缓导致的高反应势垒外，海水电解体系还需解决高浓度Cl-（~0.5 M）引发的阳极析氯反应（CER）会与OER形成竞争的问题。根据Pourbaix分析，在碱性海水（pH >7.5）中OER热力学电位低于CER，两者最大热力学电位差达480 mV。但OER涉及复杂的四电子转移机制，其动力学速率显著低于CER的双电子反应。因此，将OER催化剂过电位控制在480 mV以下对实现高效海水电解至关重要。此外，Cl-通过表面吸附或配位机制对金属催化剂结构和表面产生强腐蚀作用，导致活性衰减及使用寿命缩短。开发兼具高活性、耐腐蚀性和稳定性的非贵金属催化剂是推进海水电解制氢技术工业化的关键。
基于此问题，牛津大学宗伟博士、加拿大多伦多大学A3MD博士后研究员韩宁、临沂大学宋时炜、楚凯斌合作，本文针对电解海水制氢中催化剂活性不高和稳定性不足的问题，提出了Mo诱导形成晶体/非晶异质磷酸盐Jauns界面策略，优化了催化活性位点电子结构，显著提升了催化剂在海水中的催化活性，在碱性海水OER中达到500 mA cm-2仅需328 mV过电位，有效规避CER发生。同时显著提升了催化剂在海水中的稳定性，组装的整体海水电解槽实现了在100 mA cm-2下保持1000小时的优异稳定性。该研究以题为“Dynamic Reconstruction of Crystal/Amorphous Hetero-Phosphate Janus Interfaces for Highly Stable Seawater Splitting”的论文发表在最新一期《Adv. Funct. Mater.》上
图1 caMo-NiFePO/NMF的微观表征图
SEM展现出caMo-NiFePO/NMF纳米片具有丰富的裂纹状多孔结构，XRD图谱结果表明caMo-NiFePO/NMF对应的是磷酸镍铁晶相。TEM图片分析表明Mo掺杂后形成非晶结构，形成了晶体/非晶异质界面结构。EDS映射证实了Ni、Fe、Mo、P和O均匀共存在整个异质结构纳米片上。
图2催化剂的XPS和XAS表征
在Fe 2p高分辨率XPS光谱中, caMo-NiFePO/NMF的Fe 2p 峰值向更高结合能偏移。结果表明Mo掺杂后使Fe朝着更高的价态转变，并且处于电子缺乏的状态，这有利于促进氧气析出反应。XANES 光谱表明Fe的k边能谱向更高的能量移动，表明caMo-NiFePO/NMF中Fe的价态更高，进一步证明了Mo调整了Fe的电子态，使其处于缺电子区状态。Mo掺杂引起的晶体结构畸变和非晶态结构，EXAFS和小波变换证明了caMo-NiFePO/NMF中的Fe-O键变短。
图3催化剂催化OER测试图
在1M KOH中进行OER测试表明caMo-NiFePO/NMF具有最优催化性能。同时在碱性海水中的OER测试显示caMo-NiFePO/NMF达到100 和500 mAcm-2的过电位分别仅需259 和328 mV, 与1 M KOH中的过电位相近。在碱性海水中腐蚀极化曲线结果表明，磷酸根和Mo掺杂形成的晶态/非晶态异质结构的增强了催化剂在海水中耐腐蚀性。
图4 caMo-NiFePO/NMF催化OER稳定性后的结构分析、原位拉曼分析
采用XPS氩离子蚀刻分析了caMo-NiFePO/NMF 经OER稳定性后不同深度的表面元素，随着刻蚀深度的增加，表面P 2p和Fe 2p对应的信号呈现出先减弱后增强的趋势。在碱性海水中经过OER长期稳定性测试后的拉曼光谱显示出不仅存在NiOOH和FeOOH对应的峰，并且caMo-NiFePO/NMF催化剂表面的还存在磷酸根基团。原位拉曼表明，caMo-NiFePO/NMF催化剂在碱性海水中催化OER时，表面重构为NiOOH和FeOOH。同时发现催化剂表面Fe─O向FeOOH的转变优先发生Ni─O向NiOOH的转变。这表明Fe─O─P键在提高OER的催化活性中起着重要作用。上述结果综合表明，在海水中催化OER中磷酸阴离子能有效地排斥Cl−，从而提高催化剂的耐腐蚀性和选择性。催化剂表面发生了结构重构，但残留的磷酸盐保持催化剂的活性，还可以避免催化剂的深度重构和腐蚀，从而保持催化剂的稳定性。
图5催化剂的催化OER模拟计算研究
caMo-NiFePO/NMF的投影态密度（pDOS）表明Mo的引入改变了Fe的d轨道。caMo-NiFePO/NMF的d带中心更接近于费米能级表明电子传递和电催化活性得到改善。通过对反应途径吉布斯自由能的计算，表明速率决定步骤发生在*O到*OOH的第三步骤。在0和1.23 V时，caMo-NiFePO/NMF具有最低的吉布斯自由能，表明Mo诱导的晶体/非晶结构增强*OOH吸附，从而提高OER活性。
图6 caMo-NiFePO/NMF催化HER性能及在海水中两电极电解槽性能测试
caMo-NiFePO/NMF在碱性海水中具有和1 M KOH中相近的催化性能。其组装的整体海水电解槽仅需1.70 V即可达到100 mA cm-2，并能在100 mA cm-2下保持1000小时，在500 mA cm-2下保持480小时，表现出了优异的稳定性。
【总结与展望】
本研究聚焦于电解海水制氢，通过Mo掺杂引入晶体/非晶异质结构和磷酸化处理实现了对催化活性中心的电子结构的优化，协同提升碱性海水中的电催化活性和耐腐蚀性。结果显示，caMo-NiFePO/NMF催化剂在碱性海水中OER达到500 mA cm-2仅需328 mV过电位，且有效规避CER发生。其组装的整体海水电解槽仅需1.70 V即可达到100 mA cm-2，并能在100 mA cm-2下保持1000小时的卓越稳定性。本研究为开发高效、耐用的非贵金属催化剂加速海水裂解制氢技术的发展提供了重要的理论与实践支撑。
在未来的研究中，一方面可拓展材料体系，深入探索其他聚阴离子过渡金属盐材料，挖掘不同过渡金属聚阴离子的组合对催化OER的选择性、催化活性和耐腐蚀性潜在影响，有望发现更多性能优异的催化剂体系；另一方面，需进一步优化掺杂调控策略，开发更为精准、高效的调控方法，实现对催化活性位点的电子结构的精准调控，从而提升催化剂性能。此外，加强对海水中催化剂OER反应机制的深入研究，结合更先进的技术手段揭示反应过程的细节。
原文信息：
Pengfei Tian, Wei Zong, Jin Xiong, Wei Liu, Jingquan Liu, Yuhang Dai, Jiexin Zhu, Shuting Huang, Shiwei Song, Kaibin Chu, Guanjie He, Ning Han, Dynamic Reconstruction of Crystal/Amorphous Hetero-Phosphate Janus Interfaces for Highly Stable Seawater Splitting, Adv. Funct. Mater. 2025, 2504862. https://doi.org/10.1002/adfm.202504862
来源：高分子科学前沿
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