康奈尔大学杨蓉团队AFM：新一代无氟两性抗污涂层抵抗海洋生物污损，性能超越商用涂料！

在蓝色海洋深处，一场看不见的“附着战争”每天都在打响——船体、海上平台、甚至潜水器械不断被细菌和藻类侵袭，形成所谓“生物污损”。这不仅增加燃油消耗和碳排放，还加速金属腐蚀、传播外来物种，给生态和经济带来巨大挑战。

目前主流的两性抗污材料中，很多依赖全氟和多氟烷基物质（PFAS），虽然抗污效果强，但存在PFAS持久污染的环保风险，正逐步被禁用。而亲水-疏水两性共聚物（amphiphilic copolymers）虽被视为新星，但常常难以同时抵抗细菌（微米-纳米尺度）与藻类（几十微米-毫米尺度）的“双重污染”。

近日，康奈尔大学杨蓉教授团队的舒皓年等人，开发出一种全新无氟两性共聚物，不仅化学稳定性卓越，还在对抗细菌和海藻的实验中全面超越商用涂层（如Intersleek® 1100SR）。该成果以题为《Fluorine-Free Amphiphilic Copolymers for Broad-Spectrum Marine Biofouling Deterrence》的论文，近期发表于《Advanced Functional Materials》。

【结构设计：从“氟”到“硅”——用环硅氧烷打造绿色疏水骨架】

研究团队以无氟的1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl cyclotetrasiloxane (V4D4)为疏水组分，设计出一种新型两性共聚物结构P(4VPz-co-V4D4)。V4D4为环状硅氧烷分子，兼具柔性和交联能力，避免了传统交联剂如PFOA的毒性与降解风险。通过initiated chemical vapor deposition (iCVD)气相聚合+磺内酯蒸气处理，成功制备出一类无溶剂、绿色合成的新型两性涂层。

无氟两性共聚物的合成机制示意图。(a) iCVD技术示意图：单体在低压反应腔内气相聚合形成薄膜；(b) V4D4与4VP的自由基共聚反应机制；(c) 薄膜与1,3-丙烷磺内酯反应生成甜菜碱型两性基团。

【性能测试：细菌、藻类双重抗污，全面超越传统配方】

在抗污性能测试中，研究团队选取两种典型生物污损菌——铜绿假单胞菌（P. aeruginosa）和木质胞壁菌（C. lytica）进行静态与流动培养实验。在静态条件下，传统铝板上形成大量生物膜，而新型无氯两性涂层P(4VPz-co-V4D4)大幅抑制细菌附着，且性能与含氟涂层相当。在流动培养条件下，P(4VPz-co-V4D4)对海洋菌C. lytica生物膜的抗污效果同样优越。

使用两种代表性细菌评估涂层的抗污性能。(a) 铜绿假单胞菌在静态培养8小时后的生物膜附着量；(b) 木质胞壁菌在流动培养24小时后的附着结果。

为了验证涂层是否能抵御大型污损生物，研究团队使用海洋硅藻Navicula incerta进行吸附与清洗实验。静态吸附2小时后，各种涂层表面均有硅藻附着，含V4D4的两性涂层表现与Intersleek®商用产品相当。水流冲击（10 psi）后，仅P(4VPz-co-V4D4)涂层几乎无残留，清除率超99.7%。

抗海藻污损与水流冲洗效果测试。(a) 硅藻N. incerta的吸附与冲洗荧光强度对比；(b) 不同涂层的生物污损清除率。V4D4体系不仅能防止硅藻附着，更在冲击下彻底释放，性能远超Intersleek®。

P(4VPz-co-V4D4) 对抗多种生物污损，不仅“抵抗”，还“易洗”，实现广谱抗污能力。

【机制探索：超光滑动态表面与弹性界面共同作用】

研究显示，这一无氟两性涂层在水中会发生表面链段重排：干燥状态下外露疏水V4D4基团，接触水后迅速暴露亲水基团，形成超疏水与超亲水的动态界面变化，大幅减少附着力。

不同涂层表面的动态接触角变化对比图。图中蓝色为前进角（疏水性体现），橙色为后退角（亲水性体现）。V4D4体系展现出极大的接触角迟滞，证明其具备高度动态链段重排能力，是实现抗污与释放并重的关键设计点。

同时，AFM测试表明其杨氏模量低至6.4 GPa，远低于PFOA或DVB体系，更易在剪切力作用下发生表面微变形，从而实现“力学释放”污损生物。加之超光滑表面（Rrms < 0.6 nm），进一步抑制污损发生。

共聚物涂层的表面形貌与模量分析。(a-e) AFM显微图展示超光滑涂层表面，几乎无纳米粗糙度；(f) 杨氏模量分布图揭示V4D4体系模量更低，有利于释放污损物。

【环保无毒+化学稳定，迈向下一代绿色涂料】

相比PFAS在碱性条件下容易降解产生毒性副产物，新材料在强酸/强碱环境中结构稳定不变，历经5小时浸泡亦无FTIR信号变化。细菌暴露实验也未检测到有害释放，确保了海洋友好性。不仅如此，该类材料所采用的环硅氧烷结构在多项长期使用研究中已证实具备出色的化学与形态稳定性，为涂层在海洋等复杂环境中的长期服役打下基础。

【总结】

本研究通过气相共聚与后处理方法，构建了一类不含氟的两性共聚物涂层体系，成功实现了对海洋典型污损生物（细菌与硅藻）的广谱抗污性能。该涂层以环硅氧烷V4D4为疏水交联组分，结合吡啶基阳离子单体形成共聚结构，经磺内酯处理引入甜菜碱基团，实现亲疏水功能协同。

该材料在多个维度展现出优于商用防污涂层以及传统依赖PFAS体系的性能，包括：更低的细菌与藻类附着量、更高的污损清除率、更强的界面链段重排能力、以及在酸碱环境中的结构稳定性。此外，该合成体系采用无溶剂、低温的iCVD工艺，具备良好的基底兼容性与规模放大潜力。

该研究为开发环境友好型抗污材料提供了新的材料体系与界面设计思路，具有广阔的工程应用前景。

来源：高分子科学前沿

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