中国青年学者一作兼通讯，最新Nature Materials：手性组装！

尽管四面体结构简单，但可以组装成各种高密度和低密度结构。

鉴于此，美国哥伦比亚大学Oleg Gang教授、密歇根大学Sharon C. Glotzer教授以及美国哥伦比亚大学Fang Lu研究员报告了一种低密度“八金刚石”结构，该结构由纳米级固体四面体形成，具有64个四面体晶胞，其中包含8个立方金刚石子晶胞。形成的晶体是非手性的，但由具有交替手性的手性双层组成。双层的左手性和右手性，加上金四面体的等离子体性质，在晶体表面产生手性响应。他们发现疏水基质有助于将四面体排列成不规则的环状图案，从而形成关键的不均匀地形，以稳定观察到的八金刚石结构。这项研究揭示了一种通过粒子-基质相互作用影响胶体结晶的有效方法，扩展了纳米粒子自组装工具箱。相关研究成果以题为“Octo-diamond crystal of nanoscale tetrahedra with interchanging chiral motifs”发表在最新一期《nature materials》上。

【具有新兴手性光学响应的3D Au TH组装体】

作者简要介绍了实验过程以及最终四面体组装体中出现的有趣手性光学特性。首先，使用十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)介导的种子生长法合成的边长约为34 nm的金四面体(TH)滴铸到疏水性聚氨酯树脂涂层的基底上。随着溶剂缓慢蒸发，这些TH开始组织成具有特征阶梯状特征的3D岛状超晶格域。高倍扫描电子显微镜(SEM)图像显示每个双层中都有“涡旋状”或“风车”图案。每个梯级本身都是双层四面体：“上”层的四面体朝下，与“下”层的四面体朝上交错。令人惊讶的是，这些双层呈现手性模式，三角形四面体面围绕中心四面体“顺时针”和“逆时针”旋转，形成右手(RH)或左手(LH)图案。然而，整个3D超晶格仍然整体上是非手性的，因为相邻的双层在手性上交替出现——LH层在RH层之后，反之亦然。尽管本体具有净非手性，但任何给定堆叠域中最顶层的双层都可以显示主导手性。暗场光学散射实验表明，这些顶部双层在可见近红外范围内对左旋圆偏振(LCP)和右旋圆偏振(RCP)光产生不同的响应，特别是从~650nm到~820nm。当探测点照射双层为左旋的表面区域时，散射信号在LCP和RCP照射下的幅度不同。对于右旋顶部双层，散射强度差异的符号会发生变化。这些手性光学结果强调，尽管每个Au四面体本身都是非手性的，但四面体以分层“风车”图案集体排列赋予了表面手性。

图 1. 具有突发手性光学响应的3D Au TH组件

【TH组装的三维晶格的X射线断层扫描重建】

作者展示了如何使用硬X射线叠层显微术（从多个角度的衍射图案重建图像）来可视化TH组件的大规模3D结构。在这个实验中，使用聚焦离子束(FIB)小心地切出超晶格的微米级部分，并将其安装到位，以便X射线束可以以各种倾斜角度扫描它。这种几何结构确保可以对整个厚度进行体积成像。最终的断层图显示，在顶部梯田下方，四面体排列成重复的低密度网络。通过在不同深度进行正交“切割”或切片，可以观察到横截面上的六边形蜂窝状图案，与某些低密度钻石型填料一致。当这些切片与预测的图案平面（例如立方金刚石（CD）晶格的（111）平面）匹配时，它们几乎完美地叠加，从而证实了三维中类似金刚石的排列。

图 2. TH组装的3D晶格的 X 射线断层扫描重建

【基于电子(STEM)断层扫描的组装3D TH晶格的3D重建】

虽然X射线断层扫描具有广泛的穿透力和宽阔的视野，但扫描透射电子显微镜(STEM)断层扫描可以提供单个粒子方向和最近邻接触的更高分辨率细节。图3说明了如何提取、倾斜晶体的较小区域（直径约为100nm的数量级）并在电子显微镜中以2°的增量进行成像。然后，重建算法呈现了四面体的3D位置和形状。通过断层扫描拍摄的水平切片再次揭示了双层手性图案（就像在SEM图像中一样）：一个切片可能看起来是左手的，而其上方的切片则是右手的。通过分割重建体积并根据每个四面体的取向为其分配颜色，分析表明晶体中共存着四种不同的四面体取向。取向的这种“四元分裂”是这些四面体采用的实际3D金刚石排列的标志；在更简单或纯粹密堆积的晶体中，不会观察到四面体倾斜角或旋转状态的这种变化。最近邻四面体之间的中心到中心距离约为21.5nm。从重建的质心位置测量的立方晶格常数aC约为49.7nm，这意味着每个晶胞在金刚石亚晶格中容纳多个四面体。

图 3. 基于电子（STEM）断层扫描的组装3D TH晶格的3D重建

【由四面体组装而成的八面体钻石结构】

图4介绍了“八面体钻石”超晶格的概念并描述了其几何起源。作者表明，人们可以想象出传统的立方钻石点排列（好像每个点都是钻石结构中的一个“位置”）。但是，由于每个位置都被一个可以围绕主轴旋转的四面体占据，因此实际排列变得更加复杂。出现了四个独特的方向，每个方向相对于“尖端向上”或“尖端向下”参考方向偏移特定角度。“八面体钻石”这个名字源于这样一个事实：整个晶体可以看作一个“超晶胞”，其中包含八个单独的立方钻石子晶胞，每个子晶胞包含八个四面体。总共有64个四面体填充一个重复晶胞。重要的是，四个颜色编码的方向中的每一个都在垂直堆叠方向上持续存在，从而生成在平面手性上交替的双层。该图还提供了理论分析：作者计算了竞争相互作用（范德华引力、带电封盖层之间的静电排斥力以及表面活性剂胶束的耗尽力）如何有利于较小的平面内旋转角θ。该角度反过来又导致部分面重叠，从而稳定这些手性双层图案。

图 4. 由TH组装而成的八方菱形结构

【TH组装成具有交替平面手性的八面体金刚石胶体晶体结构背后的机制】

实验发现，吸附在树脂表面上的第一层TH显示出所谓的“花瓣环”图案：环状四面体簇，略显无序，呈多叶结构。这些花瓣状结构在基材-颗粒界面处形成粗糙或“柔软”的形貌，与刚性平坦的亲水界面形成对比。这种局部不规则性减少了强大的平面约束，并允许第二层中的四面体与第一层互锁。一旦它们开始形成手性双层，后续层的堆叠就会模板化为相同的钻石图案，最终产生具有交替手性的观察到的多层双层晶体。另一方面，如果基底是亲水性的（例如裸露的硅晶片），TH会对光滑界面产生更强的吸引力，无法将其尖端插入部分空隙中，最终组装成缺乏手性双层的更简单的六边形钻石(HD)结构。

图 5. TH组装成具有交替平面手性的八金刚石胶体晶体结构背后的机制

【总结】

本文强调了如何通过精心的粒子设计（这里是四面体中的形状各向异性）、表面化学（CTAC封盖、厚度可调）和基底选择（疏水性与亲水性）共同产生一种自组装结构，而简单的填充模型很难预测这种结构。随着研究人员寻求从无机纳米粒子中创建新的3D超材料，以结合产生独特功能特性的方式控制局部手性和整体对称性可能特别有吸引力。八金刚石结构体现了利用纳米粒子的固有几何形状来生产具有突发和可调特性的复杂、低密度框架时可能产生的丰富可能性。

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！