上科大 l 突破传统3D打印技术在纳米尺度上的限制，实现小于3纳米的高熵合金纳米颗粒的高通量创制

l 上海科技大学 l

3D科学谷洞察

上科大通过控制电场空间构型，实现高熵合金纳米颗粒的原位打印，能够快速构建各种复杂的三维纳米结构阵列。这为制造具有复杂形状和高性能的纳米器件提供了全新的技术手段。”

法拉第3D打印再添新篇，上海科技大学冯继成课题组开发了一种纳米精度的高熵合金3D打印方法，通过“人工闪电”将各种金属材料进行原子尺度混合，在常温常压载气的高速冷却下形成HEA纳米颗粒，通过控制电场空间构型，原位打印出组分可控、热稳定性极佳和力学性能优异的复杂高熵合金3D纳米结构,为高熵合金3D纳米结构在诸如芯片等微纳器件的应用提供了全新可能。论文以题为“3D-Printed High-Entropy Alloy Nanoarchitectures”发表在《Small》期刊。

文章链接：

https://doi.org/10.1002/smll.202409900

纳米器件在逐渐迈向3D集成的过程中，对空间自由度、机械性能、热稳定性提出了更高的要求。高熵合金得益于其四大效应：高熵效应，晶格畸变效应，慢扩散效应，鸡尾酒效应，使其具有优异的力学性能、热稳定性、耐腐蚀性和抗氧化性，成为各研究领域的候选材料。然而，高熵合金纳米结构的制造受到现有微纳制造技术的限制，例如，激光和电子束3D打印受制于微米级的粉体，无法加工高熵合金纳米结构；通过前驱体还原的3D打印技术难以适配高熵合金，聚焦离子束技术等纳米切割仅限用于单一柱状结构的性能研究。总之，在纳米尺度下具有灵活材料选择和复杂结构设计的HEA创制方法尚处空白，对应的结构性能亦尚未探究。

主要内容

1.创制小于3-nm高熵合金纳米颗粒。通过高能脉冲“人工闪电”轰击块体材料表面，通过升华方式获得多种金属元素的混合蒸气，在惰性气体的超快速冷却下共成核并形成高熵合金纳米颗粒，即通过“气–固”转化的动力学路径创制高熵合金纳米颗粒。其组分可通过母材以及激发“人工闪电”的电路参数进行精准调配，可实现对任意元素组成的小于3-nm的HEA颗粒的高通量创制。

2.高熵合金纳米颗粒的原位打印。“人工闪电”等离子体氛围，部分HEA纳米颗粒携带单电荷，并被气流输运至打印位置进行原位打印，由于颗粒尺寸极小（< 3-nm），其在常温常压下将沿电力线轨迹运动，通过对电场进行设置，布设结构生长所需的电力线，即可实现各种复杂三维HEA纳米结构阵列的快速打印。

3.优异的热稳定性。对复杂的HEA纳米结构在高于2倍单质金属熔点进行高温、长时间热处理，因缓慢扩散效应，所打印的高熵合金3D纳米结构仍保持稳定，无元素偏析和结构破坏。

4.超高的力学强度。对所打印的NiTiCrCoMo直立纳米柱进行力学测试，屈服强度高达3.7 GPa，处于领先地位，且通过打印不同直径的HEA纳米柱，还发现随纳米柱直径减小展现出了“越小越强”趋势。实验数据显示HEA纳米柱具有超细晶粒（< 5-nm），超细晶粒在粗柱子更易旋转和应力集中，而细柱子的晶粒更难旋转导致晶粒“压扁”从而使屈服强度提升；但并未展示传统方式所定义的反霍尔佩奇效应，主因是晶粒尺寸和柱子直径相互关联。

5.超强韧性。HEA纳米结构可反复弯折且可“扶正”，复杂高熵合金纳米结构的纤细的支脚可以支撑起百倍于自身大小的“身体”。

6.操控“傀儡”高熵合金纳米结构。通过FIB对所打印的高熵合金纳米结构处理，可赋予其“运动本能”，为未来的微机器人的探究提供了新可能。

图1a展示了打印所使用高熵合金纳米颗粒组分的均匀性，在电场的控制下将其进行组装的过程中不涉及高能的物理和化学反应，确保了所打印纳米结构和纳米颗粒组分的一致性。图1b-i展示了通过电场控制打印各种复杂三维HEA纳米结构的结果，因结构由组分均匀的HEA纳米颗粒构建而成，最终打印的高熵合金结构的组分均匀分布。图1j，优异的热稳定性。长时间、高温热处理，所打印的高熵合金纳米结构的构型不变，无偏析现象。图1k-n，小于3-nm颗粒作为构建块，确保了所打印的高熵合金纳米结构的的优异力学性能，法拉第3D打印出的高熵合金纳米结构屈服强度优于其他制造手段。

图1.法拉第3D打印高熵合金纳米结构及其优越性能展示。

图2中EDS的元素扫描测试展示出高度均匀的元素分布，如，Ni 含量的标准差仅为 ~0.56wt%，并且元素含量能够通过理论进行预测和控制。图3中结构在高温热处理下依然能够保持结构的完整和组分的均匀，在2倍熔点下也能保持元素的稳定，不发生偏析。图4-6展示了高熵合金纳米结构在纳米尺度下也同样具有高力学强度和韧性，两者兼得为其在微纳器件的应用提供了可能。

图2. 高熵合金纳米结构成分均匀性，EDS沿结构不同方向线扫，证明其元素分布均匀，与理论预测相符。

图3：高熵合金纳米结构优异的热稳定性，缓慢扩散效应在纳尺度HEA结构中的体现。

图4.不同直径HEA纳米柱的力学性能，呈现越小越强。

图5.高熵合金纳米结构的超高韧性，反复弯折仍“屹立不倒”。

图6. 高熵合金纳米结构的变形测试，细小支脚能支撑自身百倍大小的“身体”，且在弯曲过程中不断裂。

总结与展望：

本工作实现了创制多种组分可控的高熵合金纳米颗粒并将其原位打印成复杂的高熵合金3D纳米结构阵列。高熵合金3D纳米结构不仅具有可控且均匀的元素分布，且具有超高力学强度和韧性以及出色的热稳定性。该工作为设计任意组分以及各种复杂三维构型的高熵合金3D纳米结构提供了指导，极大的推动了高熵合金在理论研究和实际应用中的进展。在纳米尺度上以及在 HEA 广阔的合金设计空间中利用这项技术，将会为受制于现有制造手段而难以实现的微纳器件的发展创造绝佳的机会。高熵合金纳米结构还具有许多有意思的特性，在未来的工作中，冯继成颗粒组还将继续深入探究，集成力、热、光、电、磁等性能探索，拓展和加速高熵合金在微纳器件的应用。

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