文献精读：华南理工Nat.Commun.| 用于CO2光催化的可调电子局域化的三维有序大孔框架材料

第一作者：Wenyuan Lyu, Yang Liu

通讯作者：Fengliang Wang, Yingwei Li

通讯单位：华南理工大学

DOI:10.1038/s41467-024-51810-y

成果掠影

近期，华南理工大学研究团队聚焦于二维纳米片构筑的三维有序大孔框架（3DOM-NS）材料，旨在设计具备可调电子局域化特性的钴（Co）金属位点，以应用于光催化二氧化碳（CO2）还原领域。研究成果以"Engineering the electron localization of metal sites on nanosheets assembled periodic macropores for CO2 photoreduction"为题，发表于《Nature Communications》期刊。该研究揭示了所开发的Co基3DOM-NS催化剂在CO2光催化还原方面的优异性能。特别是，所制备的钴硫化物催化剂（3DOM Co-SNS）在可见光照射下，展现出高达347.3 μmol h-1的合成气产生速率；而在自然光条件下的户外流动体系中，其催化活性进一步提升至1150.7 μmol h-1。

01 研究背景

化石燃料的过度使用与CO2温室气体排放已导致严重的环境挑战与能源困境。利用太阳能驱动CO2直接转化为高价值燃料或化学品的光化学过程，被视为一种潜力巨大的解决方案。其中，光催化CO2还原为合成气尤为引人关注，但受限于载流子迁移缓慢及催化位点与反应中间体间亲和力难以调控，导致产物产量偏低。尽管通过优化材料结构可促进光载流子传输，但调控反应中间体与催化位点间的相互作用以实现高CO产率与理想CO/H2比例，仍是当前面临的难题。鉴于金属位点中丰富的电子对于稳定反应中间体及促进化学键断裂与重组的关键作用，在维持催化剂纳米结构的同时，对金属位点电子局域化进行精细调控，或可调整界面分子活化机制，进而提升合成气生成动力学效率。

02 要点精读

1. 3DOM-NS的合成与表征

1.通过采用金属有机框架（MOF）介导的相变策略，成功合成了由纳米片组装而成的三维有序大孔框架（3DOM-NS）材料;

2.高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）与原子力显微镜（AFM）的观测结果揭示了构成宏观孔道“墙壁”的二维纳米片厚度约为2.2纳米;

3.元素分布分析（EDS）映射图展示了钴（Co）与氧（O）元素在三维有序大孔框架中的均匀分布情况;

4.透射电子显微镜（TEM）图像展示了在不同相变时间下，3DOM Co-OHNS颗粒的形态演变过程：在4分钟后，形成了由ZIF-67核心与Co(OH)2纳米片外壳构成的核壳结构；而在10分钟后，核心完全消失，转变为由纳米片组装而成的大孔框架.

图1 3DOM Co-OHNS的形貌和结构表征

2. 3DOM-NS的原子结构及形成机理分析

1.通过分子动力学（AIMD）模拟研究，我们揭示了相变过程中H2O分子的H⁺离子和OH⁻离子分别与N位点和Co位点发生结合，这一相互作用导致了Co-N键的断裂并促使了Co-OH键的形成;

2.利用X射线吸收近边结构（XANES）与扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析技术，我们深入探究了相变过程中Co位点配位环境的变化，明确指出了从Co-N配位向Co-O配位的转变;

3.图2f展示了通过在相变过程中简便地引入其他金属盐，我们能够成功合成一系列具有相似纳米片组装有序大孔结构的3DOM-NS材料，这一成果不仅验证了所提出策略的灵活性，还彰显了其广泛的适应性。

图2 3DOM-NS的原子结构分析及形成机理

3. 3DOM-NS的光催化性能与反应机理研究

1.性能：在可见光照射下，所有3DOM-NS样品均展现出较高的合成气产率，其中3DOM Co-SNS表现尤为突出，其合成气产率高达347.3 μmol h⁻¹（图3a）。EXAFS表征揭示，在约1.8 Å处存在归属于Co-S配位的特征峰，且未观察到显著的Co-Co和Co-O键，排除了金属Co或钴氧化物的存在（图3b,c）。在光催化CO2还原反应中，3DOM Co-SNS在3小时内合成气产量达到509.9 μmol，CO/H2比值为1.1，表现出优异的光催化活性（图3d）。与常规法制备的DH-Co-SNS和大块Co-SNS相比，3DOM-SNS展现出明显的结构优势及更高的光催化CO2还原活性（图3e）。通过13CO2同位素标记实验，确认了CO源自CO2的光裂解（图3f）。在大型户外流动反应器中，3DOM Co-SNS在自然阳光直射下展现出高达1150.7 μmol h⁻¹的合成气产率，且CO/H2比值为1.0，充分展示了其在实际应用中的巨大潜力（图3h）。

图3 光催化CO2还原性能研究

2.机理：原位红外光谱分析显示，随着光照时间的递增，3DOM Co-SNS表面逐步显现多种中间体特征峰，但未观察到CO的吸附带，暗示CO与Co位点间相互作用较弱（图4a）。密度泛函理论（DFT）计算揭示了不同钴基配位结构上CO2转化反应的路径及自由能变化，指出Co3S4模型上CO2还原的能垒最低，展现出最优的CO2转化潜力（图4b,c）。X射线光电子能谱（XPS）分析在CO2与光照共存条件下，3DOM Co-SNS表面的Co 2p峰值发生正向偏移，表明CO2分子与Co位点间的相互作用得到增强（图4d）。此外，对比HCOO在Co3S4与Co3O4表面的吸附构型，发现Co3S4上HCOO的O与Co间存在强相互作用，这既可能削弱HCOO中的C-O键，又加速电子由Co位点向HCOO*的转移，从而有效促进C-O键的断裂（图4e-g）。

图4 3DOM Co-SNS光催化CO2还原反应机理研究

图5 3DOM-NS的电子结构研究

03 结论与展望

综上所述，本研究通过金属有机框架（MOF）介导的相变策略，成功构建了一系列由纳米片组装的有序宏观孔催化剂。该催化剂的纳米结构设计不仅提升了活性位点的可接触性，还强化了光激发电子的传输效能。相变策略的高度灵活性使得仅通过简单调整Co位点周边的金属/非金属原子，即可实现对Co位点电子局部化程度的精细调控。因此，在CO2还原反应中，3DOM-NS催化剂展现出了卓越的光催化性能，特别是3DOM Co-SNS在可见光照射下达到了最高的合成气产率（347.3 μmol h⁻¹），且在450 nm波长下表现出9.4%的表观量子效率。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示，3DOM Co-SNS中Co位点的高电子局部化通过强化Co与HCOO*之间的dyz/dxz-p和s-s轨道相互作用，加速了C-O键的断裂。本研究为合理设计高性能CO2转化催化剂提供了新视角，并揭示了通过调控活性位点电子局域化程度来操纵关键中间体演化行为的新策略。

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