大连化物所包信和院士/潘秀莲/焦峰，最新JACS！金属氧化物催化再突破！

摘要

H2解离活化对于许多催化过程和化学反应具有至关重要的意义，尤其是在催化加氢、石油精炼、合成气转化以及燃料电池等领域。金属氧化物作为加氢反应的催化剂越来越受到关注，例如选择性加氢、炔烃半加氢反应和丙烷脱氢反应。

使用金属氧化物−分子筛（OXZEO®）复合双功能催化剂催化CO加氢制烯烃是一类具有代表性的选择性加氢反应。在该反应过程中，金属氧化物负责CO和H2等反应小分子的活化。然后，CO在金属氧化物上部分加氢形成活性气相中间体，例如乙烯酮（CH2CO）。最终，乙烯酮扩散到分子筛的Brønsted酸位点并转化为低碳烯烃。通常，金属氧化物上较高的氧空位浓度和加氢活性有利于促进乙烯酮中间体的形成。然而，不饱和的低碳烯烃在金属氧化物上可能会经历过度加氢反应，从而产生不需要的饱和低碳烷烃。因此，深入研究金属氧化物上H2的活化过程、氢物种的类型及其反应性对于提高产物选择性至关重要。

研究亮点

亮点1：氧化物的晶相结构和表面元素组成对氢气活化的路径调控

选取了化学成分相似但晶相结构不同的MnGaOx（包括固溶体和尖晶石相）作为模型催化剂，证明了金属氧化物表面氢活化的机理以及形成氢物种的种类显著依赖于其晶相结构以及表面元素组成。研究发现表面富Ga的MnGaOx-SS倾向于催化H2异裂生成O−H和Ga−H物种，而表面富Mn的MnGaOx-Spinel催化H2解离仅生成O−H物种。此外，MnGaOx-SS上的氢物种主要以H2的形式脱附，而MnGaOx-Spinel上的氢物种主要以H2O的形式脱附。

亮点2：不同氢物种在OXZEO®的反应性差异

发现MnGaOx-SS的Ga−H物种在CO加氢活化形成CHxO以及乙烯加氢生成乙烷的反应中都显示出较高的活性。而O−H物种在乙烯加氢反应中几乎不起作用。位于氧空位附近的O−H物种在CO加氢活化中具有活性，而远离氧空位的O−H物种对CO加氢活化呈惰性。由于MnGaOx-Spinel较高的氧空位浓度和丰富的O−H物种，使其具有较高的CO加氢活化活性。同时，因为MnGaOx-Spinel没有Ga−H物种，烯烃加氢转化为烷烃的活性显著降低。因此，在OXZEO催化合成气直接转化为低碳烯烃的过程中，MnGaOx-Spinel−SAPO-18可以同时实现较高的反应活性和选择性，而MnGaOx-SS−SAPO-18由于Ga−H物种的存在使其烯烃选择性较低。

文章内容

图1展示了MnGaOx催化剂在两种晶相（MnGaOx-Spinel和MnGaOx-SS）下的结构特征及表面化学组成。通过X射线衍射（XRD）分析（图1A、1B），确认MnGaOx-Spinel为面心立方（FCC）尖晶石结构，而MnGaOx-SS为六方密堆（HCP）结构，二者在合成气反应后均保持原始晶相。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析（图1C、1D）揭示了表面结构单元的差异：MnGaOx-Spinel表面以Mn−O−Ga为主，而MnGaOx-SS表面以Ga−O−Ga为主。线扫描分析（图1E）表明MnGaOx-Spinel表面Ga/Mn摩尔比显著低于其体相，低能离子散射光谱（LEIS）分析（图1F）显示MnGaOx-Spinel表面富Mn，而MnGaOx-SS表面富Ga。

图1 MnGaOx两种晶相的结构与表面化学组成分析

图2通过热力学和理论计算探讨了MnGaOx两种晶相的表面稳定性及相关结构特征。图2A展示了MnGaOx-Spinel中MnGa₂O₄ (111)表面的形成能计算结果，表明其MnGa-终止和Mn-终止表面具有较低的形成能（分别为117.6和127.6 meV/A²），因此在热力学上更稳定。图2B则显示了MnGaOx-SS的Mn掺杂Ga₂O₃ (110)表面的形成能，其中MnGa-终止和Ga-终止表面较其他表面更为稳定（分别为142.2和154.0 meV/A²）。嵌入的结构模型分别展示了MnGa₂O₄和Mn掺杂Ga₂O₃的表面结构，其中紫色、棕色和红色球分别代表Mn、Ga和O原子。

图 2 MnGaOx不同晶相表面稳定性与结构模型

图3通过原位红外光谱（FTIR）和温度程序脱附（D2-TPD）技术研究了MnGaOx两种晶相在氢活化中的行为差异。图3A显示，在MnGaOx-SS表面，300°C时开始生成Ga−H（1974 cm⁻¹）和Ga−OH（3669 cm⁻¹）物种，随着温度升高至400°C，这些信号强度显著增强，说明氢异裂生成的Ga−H和O−H物种在该晶相中稳定存在。相比之下，图3B中MnGaOx-Spinel表面仅出现宽而强的O−H峰（~3500 cm⁻¹），表明其形成的O−H物种具有较强的氢键相互作用，但几乎没有观察到Ga−H物种。D2-TPD结果（图3C、3D）进一步表明，两种晶相的含氢物质解吸路径存在显著差异：MnGaOx-SS表面形成的Ga−D和O−D物种主要脱附为D2，而MnGaOx-Spinel的O−D物种优先脱附为D2O。这些结果揭示了MnGaOx-Spinel富Mn表面抑制了Ga−H物种的生成，而MnGaOx-SS富Ga表面更倾向于生成高度活跃但选择性较差的Ga−H物质。

图3 氧化物表面H₂活化的原位FTIR研究和D₂-TPD研究

总结

本研究系统揭示了MnGaOx晶相与表面化学组成对含氢物质活化及选择性催化性能的影响机制。通过调控MnGaOx为富Mn的Spinel结构，成功抑制了非选择性Ga−H物种的生成，同时生成高选择性O−H物种，从而显著提升了合成气转化过程中轻烯烃的选择性和产率。这一研究不仅为理解金属氧化物表面含氢物质的作用提供了重要理论依据，还为设计高效选择性催化剂开辟了新路径。

作者简介

潘秀莲，博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，碳基能源纳米材料研究组组长，国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，《低碳化学与化工》编委。主要从事能源小分子催化转化的基础研究，包括合成气化学、甲烷催化转化、乙炔化学、温和条件合成氨等。和团队一起经过多年的努力，提出碳纳米管限域催化新概念，创建了合成气直接制低碳烯烃的新催化过程，发明了乙炔氢氯化无汞非金属催化剂等，相关工作发表于Science、Nature Materials、Nature Communications、Accounts of Chemical Research、Journal of the American Chemical Society和Angewandte Chemie International Edition等学术刊物上，申请和授权百余件中国和国际发明专利。先后获得国家自然科学奖一等奖(第二完成人，2020年度)、辽宁省自然科学一等奖(2009年度和2019年度)、中国青年科技奖(2019年度)、中国青年女科学家奖(2018年度)、全国创新争先奖牌(纳米与界面催化研究团队骨干，2017年度)、第七届中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖(2014年度)和中国科学院卢嘉锡青年人才奖(2008年度)。

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文献详情：

Surface structure dependent activation of hydrogen over metal oxides during syngas conversion.

Bing Bai, Yihan Ye, Feng Jiao*, Jianping Xiao, Yang Pan, Zehua Cai, Mingshu Chen, Xiulian Pan*, and Xinhe Bao.

J. Am. Chem. Soc ,2024.

https://doi.org/10.1021/jacs.4c14395

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