南科大权泽卫团队在杂化金属卤化物的激子调控和圆偏振发光方面取得重要进展

导读

近期，南方科技大学理学院化学系教授权泽卫研究团队在金属卤化物激子发光的物理操控、金属卤化物的圆偏振发光材料的化学合成等方面取得了重要研究进展。相关成果分别发表在学术期刊《自然·通讯》（Nature Communications）《先进材料》（Advanced Materials）《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）《化学研究概述》（Accounts of Chemical Research）上。

自由激子（FE）发光和自陷态激子（STE）发光是金属卤化物所具备的多重激子发光特征，在发光二极管、光电探测等领域都展现出极大的应用价值。目前，实现 FE 和 STE 发光之间的转变仍具挑战，其内在的转变机制尚不清晰。近年来，权泽卫团队利用基于金刚石对顶砧的高压光学技术精确调控了新型金属卤化物的晶体结构和电子结构，在多种结构维度的金属卤化物中实现了 FE 和 STE 发光类型之间转变，深入揭示了相关作用机理。

研究团队制备了具有局域电子维度的新型准0D金属卤化物(C7H15N2Br)2PbBr4，并将其作为模型材料以调控电子维度。在常压下，由于邻近[PbBr4]2-单元之间的距离较远，(C7H15N2Br)2PbBr4 具有局域的电子维度，并表现出弱的 STE 发射。在高压下，压力导致了[PbBr4]2−单元的扭曲，并显著地促进了 STE 的发光增强（图1）。值得注意的是，高压下(C7H15N2Br)2PbBr4的各向异性压缩减小了邻近[PbBr4]2−单元之间的距离，提高了结构刚度和电子连通性，从而显著促进了 FE 发光和增强。该工作首次在金属卤化物中实现了 STE 到 FE 发光的转变，相关成果发表于国际学术期刊《德国应用化学》。南方科技大学博士研究生韩江为论文第一作者，权泽卫为唯一通讯作者，南方科技大学为论文第一单位。

图1 压力诱导准0D金属卤化物(C7H15N2Br)2PbBr4中FE发光

为进一步探究不同维度金属卤化物中不同激子发光类型的转变，研究人员在准 1D 金属卤化物(C2H10N2)2PbBr6体系中亦成功实现了 STE 到 FE 发光的转换（图2）。高压和低温研究表明，压力减弱了 STE 态的电-声耦合效应、减小了材料的带隙并促进了电荷传输的局域化程度，以上因素显著促进了 FE 发光。在高压下，不同1D 链宽的各向异性压缩以及链宽的增加促进了电荷传输，从而促进 FE 发光。该研究揭示了准 1D 金属卤化物中结构-电荷传输-激子发光之间的构效关系。该研究成果发表于国际学术期刊《自然·通讯》，南方科技大学博士研究生徐斌为论文第一作者，权泽卫为唯一通讯作者，南方科技大学为论文第一单位。

图2 高压下准1D金属卤化物(C2H10N2)2PbBr6中STE和FE发光的转变

激子跃迁是指激子形成、自捕获以及随后的系间窜跃(ISC)和内部转换(IC)的复杂过程。高压通过连续结构调制来调节金属卤化物中的激子跃迁，开辟了一个新的研究维度，从一个新的角度来理解有趣的激子发射。对不同维度的金属卤化物施加压力后，金属卤化物多面体的显著畸变可以促进激子的 IC 过程和不同激发态之间的 ISC 过程。高压研究在以下方面发挥了重要作用：揭示新兴金属卤化物中的复杂激子跃迁和预测，在常压下具有所需光学性质的新型金属卤化物等。相关研究成果的总结和评论已发表在《化学研究概述》期刊上。南方科技大学研究副教授李茜博士为论文第一作者，权泽卫为唯一通讯作者，南方科技大学为论文唯一单位。

在化学合成方面，权泽卫研究团队通过引入非中心对称的有机配体制备新型手性金属卤化物材料，可展现出性能优异的圆偏振光，并在三维显示、信息存储、智能防伪等多方面具有广泛的应用。目前，对于金属卤化物中圆偏振发光来源和放大机制的研究仍处于初级阶段，设计具有高性能圆偏振发光的金属卤化物材料面临挑战。

研究团队使用常见的手性环已二胺 DACH 为手性源，制备了一种新型金属卤化物(RR/SS-DACH)2PbBr6·2H2O，并在此基础上，引入第二种金属中心发光离子SnBr64-，Sn2+的引入等价取代了Pb2+化学环境且不改变原有的手性结构，同时 SnBr64-作为高效的发光中心，进而展现 CPL 活性（图3）。经过对掺杂浓度优化，制备出的材料具有最高的 PLQY~100%，同时 glum 可以达到± 3.0 × 10−3。结合单晶结构，光学性质结果分析和第一性原理计算，证实了 CPL 来自非中心对称的 SnBr64-八面体，而 SnBr64-的手性是有机阳离子在 N-H---Br 氢键作用下诱导而成。进一步研究发现该材料在120°C会失水转变为红色圆偏振光相，而且该材料对空气中的水汽敏感，极易转化为初始相，显示出该材料在湿度检测方面具有的应用潜力。该研究成果发表于国际学术期刊《德国应用化学》，南方科技大学研究助理教授韦祎博士为论文第一作者，权泽卫为唯一通讯作者，南方科技大学为论文唯一单位。

图3 掺杂策略实现高效圆偏振发光及其在湿度检测中的应用示意图

研究团队将非手性和手性配体整合到零维杂化金属卤化物中，同时实现了高 PLQY 和高 glum值（PLQY~100%，glum~1x10-2），如图4a所示。实验结果表明非手性配体不仅有利于实现高 PLQY，其提供的丰富氢键作用也有助于获得大的 glum值。同时，通过增强手性有机配体与无机多面体间氢键的强度，可以进一步提高 glum值。在这个工作中，通过双配体策略调节有机配体和无机单元间的氢键作用越强，越有利于构筑具有高效圆偏振光的材料。该研究成果发表于学术期刊《德国应用化学》，南方科技大学博士研究生刘玉莲为文章第一作者，权泽卫为唯一通讯作者，南方科技大学为论文唯一单位。

图4 （a）双配体策略实现零维金属卤化物的高效圆偏振发光；（b）优化八面体的离心畸变增强零维杂化铟-锑氯化物的圆偏振发光

基于双配体策略，研究团队通过调节无机八面体周围氢键的强度和分布类型，进一步增强圆偏振发光，实现了高达100%的 PLQY 和3.8x10-2的 glum值（图4b）。通过系统地研究晶体结构和手性光学性质，研究团队首次揭示了氢键、无机八面体离心畸变程度和金属卤化物圆偏振发光性能之间的关系。发现无机八面体的离心畸变越大圆偏振发光越强，这个工作为增强手性金属卤化物的圆偏振发光提供了设计思路。该研究成果发表于国际学术期刊《化学科学》，南方科技大学博士研究生刘玉莲为文章第一作者，权泽卫为第一通讯作者，南方科技大学为论文唯一单位。

图5 (a) 手性锰基金属卤化物晶体中首次实现机械力激发圆偏振光；(b) 手性铈基金属卤化物紫外圆偏振光实现对映体选择性光聚合

开发多模式智能刺激响应手性发光材料在光子信息安全领域具有巨大的应用潜力。研究团队设计合成了新型的手性对映异构体 Mn 基金属卤化物体系，该体系不仅具有近100%的 PLQY 和高不对称因子的圆偏振发光，还首次实现了在机械刺激下表现出前所未有的圆偏振机械发光（CPML）。这种圆偏振力致发光具有高的机械力敏感性，在0.1N 力的刺激下下可检测到力致发光（ML）发射（图5a）。此外，这种 ML 发射在 300-380K 的温度范围内表现出显著的反热猝灭效应。机理研究揭示这种反热淬灭的 ML 源于从陷阱能级到 Mn(II) 4T1能级的热活化能补偿机制。基于其有趣的光学特性，这些 Mn 基卤化物作为手性力响应材料在多级机密信息加密中得到了证明。该研究成果发表于学术期刊《先进材料》，南方科技大学博士后何鑫为文章第一作者，权泽卫为第一通讯作者，南方科技大学为论文第一单位。

紫外圆偏振光因其更高的光子能量，在偏振光源中具有广泛的应用潜力，例如诱导高分子聚合物产生对映选择性光聚合，从而形成不同手性光学活性的产物。基于这一特点，研究团队开发出一类具备高效紫外圆偏振发光特性的手性铈基杂化金属卤化物，进一步扩展了紫外区圆偏振发光材料的应用范围（图5b）。该材料的品质因子是目前已报道的紫外圆偏振材料中最佳的。基于该材料制造的 CP-LED 能够高效引发丁二炔的对映选择性光聚合，产生具有高吸收不对称因子的聚合产物，展现了其作为紫外偏振光源的巨大潜力。该研究成果发表在学术期刊《德国应用化学》上，南方科技大学化学系博士研究生李晨为论文第一作者，权泽卫为唯一通讯作者，南方科技大学为论文的第一单位。

以上研究得到了国家自然科学基金委、广东省科学技术厅、广东省发改委、深圳市科创委、深圳市发改委等单位的项目支持。

相关论文链接

https://www.nature.com/articles/s41467-024-51836-2

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202316348

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.accounts.3c00537

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202212685

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202306821

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/sc/d4sc04399e

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202309906

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202403727

来源：南方科技大学理学院