老化对锂离子电池热失控行为影响的对比研究

论文信息：Dongsheng Ren et al. A comparative investigation of aging effects on thermal runaway behavior of lithium-ion batteries [J]. eTransportation, 2019, 2(C) :100034-100034.

论文链接

：https://doi.org/10.1016/j.etran.2019.100034

研究背景

离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，是目前最具发展前景的电动汽车电化学储能系统。然而，锂离子电池热失控(TR)相关的安全事故时有发生，阻碍了电动汽车的发展。锂离子电池的安全性能仍然备受关注，在高能量密度锂离子电池的大规模应用中将变得更加关键[1]。因此，迫切需要努力了解电池的TR机制，开发更安全的电池。本文详细研究了老化对大尺寸锂离子电池TR性能的影响。采用扩展体积电弧(EV-ARC)对四种不同老化路径下退化的电池进行了一系列的TR测试。通过对退化电极的事后分析，揭示了老化机理与电池TR行为变化之间的相关性。研究结果全面了解了各种副反应对电池TR性能的影响，为锂离子电池全生命周期的安全管理提供指导。

研究内容

图1比较了电池在BoL和EoL处的阻抗曲线。被测电池的欧姆电阻可以通过eZimag¼0处的截距来评估，而所有半圆的总直径表示电荷转移电阻。所有退化的电池都表现出增加的阻抗。电池在-5℃/1C循环时，电荷转移电阻略有增加，而欧姆电阻保持不变。在55℃/100%荷电状态下，电池的欧姆电阻从0.87 mU上升到1.75 mU，几乎是新鲜电池的两倍，而电荷转移电阻仅略有增加。在25 C/2C和55 C/1C条件下循环的电池欧姆电阻和电荷转移电阻显著增加，特别是在25 C/2C条件下循环的电池，其电荷转移电阻比新鲜电池增加了5倍。

图1 不同退化路径下电池在极限和极限处的阻抗曲线。

在BoL和EoL处从电池收集的充满电的阳极如图2所示。这里不介绍阴极，因为新鲜阴极和降解阴极在外观上差别不大。如图3(a)所示，新阳极呈现均匀的金黄色，表面无明显沉积。在55℃/1C循环和55℃/100%SOC下储存的阳极外观与新鲜阳极相似，只有轻微的颜色变化和少量沉积，而在-5℃/1C和25℃/2C循环的阳极则表现出明显的变化。在-5℃/1C循环的阳极上沉积了大量的金属锂，其颜色变为灰色，如图3(b)所示。在25℃/2C循环时，阳极表现出非均相降解行为。阳极中心保持金色，边缘变为黑色，表明锂化程度不同。此外，在25 C/2C循环下拆卸电池时，观察到电解液的干燥，这表明在老化过程中电解液的消耗。电解液的消耗会导致电池阻抗急剧增加，这与图1中电池在25 C/2C循环时欧姆和电荷转移电阻的急剧增长是一致的。

图2在不同的降解路径下，从BoL和EoL的电池中收集的充满电的阳极的照片。

图3为新鲜阴极和降解阴极的XPS光谱。C1s能谱在结合能为284.8 eV、286.8 eV、288.5 eV和290.1 eV处出现4个峰，分别代表CeC/CeH、CeO、C]O和CO3[51,52]。O1s光谱在529.5 eV、532.0 eV和533.4 eV处有三个峰，分别对应于M(金属氧化物)-O、CO3和CeO。F1s光谱在685.2 eV和687.1 eV处有两个峰，分别对应LiF和PeF两种物质。当阴极在-5℃/1C循环时，O1s光谱中与M-O相关的峰没有变化，说明阴极表面没有出现明显的阴极电解质界面膜生长。相比之下，其他三种时效方式降解的阴极都形成了明显的CEI膜，O1s光谱中的M-O峰明显下降。在25 C/2C和55 C/1C循环时，C1s光谱中的CeO和CO3峰强度增强，而F1s光谱中的LiF峰强度减弱。说明两种阴极上的CEI膜主要由Li2CO3、ROCO2Li和R-CH2-O-CO2Li组成。在55℃/100%SOC下降解的阴极，F1s光谱中LiF种类明显增加，C1s光谱中CeO和CO3种类明显减少，表明LiF是阴极上CEI膜的主要成分。

图3 不同降解路径下阴极在BoL和EoL处的XPS光谱

图4为样品阴极、阳极和阴极的DSC曲线。当电池在-5℃/1C循环时，样品阴极到阳极的DSC曲线在100 ~ 200℃之间出现了一个新的放热峰，发热量增加到1661.5 J (比新鲜电极高14.8%)。然而，如图4 (b)和表7所示，在-5 C/1C下循环的阴极的DSC剖面和发热量与新鲜阴极几乎相同，从而表明阴极的热稳定性没有改变。因此，新的放热峰是与阳极表面镀锂相关的放热反应引起的。另外三种路径下降解电池的阴极转阳极样品DSC曲线和发热量与新鲜电池相似，如图4示。此外，所有新鲜和降解的阴极都表现出相似的DSC曲线和产热，表明阴极在老化过程中的热稳定性变化不大。因此，电池全寿命周期内TR行为的演变主要取决于阳极与电解质之间放热反应的变化。

图4 不同降解路径下电池样品阴极、阳极和阴极的DSC曲线。(a)样品阴极转向阳极;(b)样品阴极。

总结与展望

综上所述，研究了老化对24Ah商用锂离子电池TR性能的影响。电池在四种不同的老化路径下退化。对新鲜电极和降解电极的电化学性能、形貌和组成进行了事后分析，以揭示其老化机理。通过DSC测试评估电极热稳定性的变化。在不同SOH条件下，对电池进行了34次TR试验。最后，总结了降解机理与电池TR性能变化之间的关系。通过电化学表征、SEM、XPS、ICP-OES和NMR分析，研究了退化电极在-5℃/1C、25℃/2C、55℃/1C和55℃/100%荷电状态下的退化行为和机理。在-5℃/ 1C循环时，由于阳极表面镀锂，电池表现出快速退化并遭受严重的LLI。在25℃/ 2C循环的电池经历了严重的电解质消耗，以及阴极和阳极的几种副反应。因此，在25 C/2C循环的电池中，欧姆和电荷转移电阻迅速增加，阴极和阳极都有LAM。55℃/1C循环的电池表现出复杂的降解模式，在两个电极上都有LAM, LLI和阻抗增加。阴极发生二次颗粒破裂和CEI膜形成，阳极发生SEI膜增厚。在55℃/100%荷电状态下储存的电池，主要副反应是SEI膜增厚，导致明显的LLI。通过DSC和TR测试表征了电池TR性能的变化。发现降解阴极的热稳定性与新鲜阴极几乎保持相同。因此，电池TR特性的演变主要取决于阳极氧化电解质热力学系统热稳定性的变化。在55℃/1C循环下，电池的TR特征和温度速率曲线与新鲜电池保持一致，而在其他三种降解路径下的降解电池的TR行为都发生了变化。在-5℃/1C循环时，电池的TR性能严重恶化，在温度速率曲线上出现了与镀锂相关的新放热峰，T1、T2和DtTR明显下降，而T3保持不变。由于电解液的消耗，在25 C/2C循环时，电池的T3显著下降。在25℃/2C循环时，由于阳极镀锂，当SOH降至78.5%时，电池的T1、T2和DtTR也有所下降。电池储存在55℃/100%SOC。