华东理工大学韩建伟和王利民课题组：钯催化芳乙烯基环状碘盐的三重Suzuki−Miyaura反应

导语

稠环芳烃化合物（包括多环芳烃、纳米石墨烯以及相关的含杂原子的多环芳烃化合物）是有机分子材料科学中一类非常重要化合物，因其具有的大π共轭结构而表现出的各种物理和化学特性（例如，光物理、磁性、自组装特性、溶解性和结晶性）被广泛应用于有机发光二极管、有机光伏、光电池等功能材料以及有机薄膜晶体管的合成之中。与此同时，多芳基取代乙烯作为稠环芳烃的前体，经历了多次脱氢偶联过程，导致石墨烯碎片的环化π-延伸（APEX）反应。同时，多芳基取代乙烯由于其分子结构和光学性质而表现出独特的聚集诱导发射（AIE）效应。最近，二芳基碘鎓盐作为芳基源的探索在促进芳基环化和多芳基化方面取得了显著进展，对构建这些多芳香骨架的合成方法的发展做出了重大贡献。

在前期工作基础上，华东理工大学韩建伟和王利民课题组设计并合成单芳基烯烃（三氟甲磺酸酯基）环状碘盐，并将其应用在钯催化下与芳基硼酸发生三重Suzuki−Miyaura反应，高效构建多芳基取代的乙烯结构。该反应策略的特点：一锅法反应步骤少、效率高、原子经济性高、底物适用性强、可规模化制备。该方法高效方便地制备了多芳基取代的乙烯类化合物。该类化合物具有AIE效应，是一类潜在的有机发光功能材料。该成果发表于学术刊物Organic Letters（DOI: 10.1021/acs.orglett.4c00381）上。

前沿科研成果

钯催化新型单芳基烯烃环状碘盐的三重Suzuki−Miyaura反应

近年来，在有机合成领域，高价碘化合物以其温和、无毒、高选择性的特点备受关注。二芳基碘盐作为代表性的高价碘化合物，常被用作一种高效的芳基化试剂。该课题组近些年的工作在二芳基碘盐参与的共轭扩大化反应的研究、邻位取代二芳基碘盐的设计及反应的探究，其反应主要集中在分子内芳基迁移反应。

图1. 该课题组近年来的工作重点（来源：Chem. Rec.2023, e202300138）

近日，在以上工作基础上，该课题组又报道了钯催化新型单芳基烯烃环状碘盐的三重Suzuki−Miyaura反应。

作者首先以单芳基烯烃（三氟甲磺酸酯基）环状碘盐2a作为原料与5当量的苯硼酸反应并对反应条件进行了优化。实验结果表明，反应在最优条件下以72%的收率得到三苯基化的产物3aa。为了考察该方法的底物适用范围，作者考察了一系列芳基硼酸（图2）和单芳基烯烃（三氟甲磺酸酯基）环状碘盐（图3），这些底物均以中等至良好的收率得到目标产物。值得注意的是此类单芳基烯烃环状碘盐和合成并不是由传统的(Z)-(2-碘乙烯基)苯为原料或者中间体，而是利用2-碘苯乙酮的烯醇式为原料氧化得到环状碘盐，其合成更为简单。

图2. 芳基硼酸的底物拓展（来源：Organic Letters）

图3. 单芳基烯烃（三氟甲磺酸酯基）环状碘盐的合成以及参与的底物拓展（来源：Organic Letters）

随后，作者进行了碘盐制备探究及产物衍生化。根据实验，在环状碘盐合成的体系中加入均三甲苯并没有得到线性的二芳基碘盐的结构，而还是直接环化得到环状碘盐。之后基于三芳基化产物而构建更大共轭结构分子的探究则利用Scholl反应以及进一步Suzuki−Miyaura反应得到实现，最后作者也对于三芳基化产物做了聚集诱导发光性质（AIE）方面的初步探究， 实验显示其具备AIE效应（图4）。

图4. 碘盐制备探究, 产物衍生化以及在AIE效应方面的初步探究（来源：Organic Letters）

综上，作者发展了一种钯催化单芳基烯烃（三氟甲磺酸酯基）环状碘盐的三重Suzuki−Miyaura反应，从而快速、简单地构建了多芳基取代乙烯衍生物，反应具有优良的产率以及底物适用性， 且产物具备AIE效应，可能在功能材料方面具有潜在应用。

这一成果近期发表于Organic Letters（DOI: 10.1021/acs.orglett.4c00381）。第一作者为博士研究生潘成同学。

韩建伟教授简介

韩建伟，华东理工大学化学与分子工程学院精细化工系 教授。2009年在德国亚琛工业大学（RWTH Aachen）获得自然科学博士学位（Dr. rer. nat.），导师Dieter Enders教授。2009-2011年在日本京都大学丸岗啓二（Keiji Maruoka）教授课题组从事博士后研究。2011年5月-2016年11月在中国科学院上海有机化学研究所沪港联合合成实验室黄乃正院士科研团队任副研究员。2016年11月起，在华东理工大学化学与分子工程学院精细化工系担任副教授、教授。迄今在国际学术期刊上发表研究论文90余篇，申请发表专利30余项，主编大学教材一本。曾获得2007年度上海市优秀研究成果奖；2014年Thieme Chemistry Journals Award和2019年教育部自然科学二等奖（排名第二）。2020年受邀担任学术刊物Front. Chem.的副主编、《日用化学工业》和《日用化学科学》的青年编委。主讲《精细化工安全与环保》、《应用有机化学与有机合成方法》等课程。主要研究兴趣：设计新催化剂在不对称催化中的应用、探索高价碘试剂的新反应性合成功能分子和香气持久缓释与有害有机挥发物（VOC）可控释放。

王利民教授简介

王利民，华东理工大学化学与分子工程学院教授。大连理工大学应用化学（精细化工）博士，美国康乃尔大学化学生物学系（Department of Chemistry & Chemical Biology, Cornell University）以及德国明斯特大学（Westfälische Wilhelms-Universität Münster）访问学者。目前主要从事精细化学品、日用化学品、湿电子化学品的基础研究以及产业化商品化开发，具体内容为：染料、颜料、表面活性剂、助剂、美妆、文创、科普等方面。在Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表科研论文200余篇，单篇研究论文最高400多次；多篇论文被选为封面文章，授权发明专利100多项，获得上海市教育部科学技术奖发明奖等奖项多项。2023年获得全国石油和化工优秀科技工作者。科普方向：艺术与化学（连环画、版画、雕塑、叶雕、蛋雕、盘扣、陶瓷、香道等）。其中，(1) 2005年发表于Tetrahedron（Volume 61, 6(2005), Pages 1539-1543）的文章获得Tetrahedron Most Cited Paper 2005-2008 Award；(2) 2011 Applied Organometallic Chemistry最佳论文奖(合作), Best Publication Award；(3)“2011-2012 Tetrahedron25篇引用最高论文之一。Top 25 most cited articles as published in Tetrahedron(2010-2011)”。(4)2014年获得Tetrahedron最佳论文评阅奖，Certificate of Reviewing, awarded August 2014 to Limin Wang in recognition of the review made for the journal (Tetrahedron)。

邀稿

今天，科技元素在经济生活中日益受到重视，中国迎来“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在追求创新驱动的大背景下，化学领域国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多优秀课题组。为此，CBG资讯推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注研究、倾听故事、记录风采、发掘精神。来稿请联系C菌微信号：chembeango101。

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