ChemRxiv：PEMWE低铱载TiO2@IrOx核壳催化剂

绿色制氢技术的广泛应用要求降低关键元件的成本。为了实现这一目标，探索了一种可行的途径来减少质子交换膜电解(PEMWE)中铱的负荷。在此，我们提出了一种基于光沉积工艺的可扩展合成方法，用于还原铱含量低至40%的TiO2@IrOx核壳催化剂。利用这种合成方法，我们得到了一层厚度仅为2.1±0.4 nm的氧化铱薄壳，表面均匀地包裹着二氧化钛支撑粒子。与市售催化剂相比，该催化剂不仅具有较高的非原位活性，而且具有良好的稳定性。此外，与没有外壳的结构相比，独特的核壳结构提供了三倍的粉末电导率。此外，低铱含量有助于在减少铱负载的情况下制造足够厚的催化剂层，减轻了PEMWE操作过程中催化剂层中裂纹形成的影响。我们证明了新型TiO2@IrOx核壳催化剂在单电池测试中明显优于商业参考材料，铱负载低于0.3 mgIr cm2，显示出17.9 kW gIr-1的优越铱比功率密度，而商业参考材料为10.4 kW gIr-1。

(a)异丙醇(IPA)氧化成丙酮(Ace)三步合成示意图，(b)-(d)合成TiO2@IrOx核壳催化剂HAADF-STEM/EDX光谱图。

TiO2@IrOx催化剂每一步合成后的HAADF-STEM分析。(a)、(b)光沉积，(c)、(d)光沉积和IPA还原，(e)、(f)光沉积、IPA还原和退火后的催化剂。

(a)-(c)含有TiO2@IrOx核壳催化剂的催化剂层的聚焦离子束(FIB)提升片层的HRTEM图像。(d)薄片样品的ED模式(黄色覆盖层:任意取向FCC Ir的预期旋转平均峰)。(e) TiO2@IrOx核壳催化剂的XRD谱。(f)、(g) TiO2@IrOx核壳催化剂和仅薄壳催化剂(仅光沉积和退火)的Ir 4f XPS光谱和反褶积拟合。(h)每一步合成后的形貌和氧化状态示意图。

(a)几何和(b)表面特异性LSVs和(c) TiO2@IrOx核壳催化剂、IrOx/TiO2催化剂(无壳)和两种商用参考催化剂Alfa Aesar Premion和Umicore Elyst Ir75 0480的质量活性。LSVs中的阴影区域对应于三个独立测量的标准差。在Ar净化的0.1 M HClO4中，在50 μgIr cm-2的负载下，在RDE装置中进行了LSV和活度测量。(d)所有催化剂的粉末电导率。

(a) - (c)含有TiO2@IrOx核壳粒子的阳极催化剂层的纳米CT测量(负载:0.2 mgIr cm-2):(a)断层倾斜系列的单个x射线显微镜图像(俯视图)， (b) 3D重建的单个虚拟横截面切片和(c)完整重建体积的3D表面渲染。(d) 0.2 mgIr cm-2 TiO2@IrOx核壳和(e) 0.3 mgIr cm-2 IrO2/TiO2 (Umicore)的阳极CL的FIB-SEM图像。

(a)不同负载的嵌入式CCM的SEM成像的阳极催化剂层厚度。该图显示了每个电极上五个点的平均值，包括标准差。高(b)和低(c)厚度因子的催化剂层示意图。

(a)高负载和(b)低负载下，TiO2@IrOx核壳和IrO2/TiO2 Umicore作为阳极催化剂在80℃和环境压力下的单电池极化曲线和HFR值。如图(a)所示为无HFR极化曲线激活区域的特写。阳极采用镀铂Ti纤维PTL，阳极采用Nafion NR212膜(~51 μm)，阴极负载为0.19±0.08 mgPt cm-2。每个实验用原始CCM和传输层重复三次，并绘制包括标准差在内的平均值(注意，在某些情况下，数据点覆盖误差条)。

在这项工作中，我们成功地开发了一种光沉积合成方法，以获得铱含量低至40 wt%的TiO2@IrOx核壳颗粒。这些核壳粒子是独特的，因为它们的薄(2.1±0.4 nm)和均匀的氧化铱壳。详细分析了薄壳的形成机理，认为这是光沉积过程中种子形成和退火过程中壳闭合的共同作用。

由于催化剂粉末中的铱含量仅为40 wt%，因此可以获得10.9±1.1 μm (mg cm-2)-1的高催化剂层厚度因子，即使在0.22 mgIr cm-2的低负载下也可以制造足够厚的催化剂层。由此产生的低负载CCM在活化过电位和HFR方面都优于商用催化剂。一种可能的解释是，对于核壳型CCM，较厚的催化剂层可以防止CL在运行过程中开裂，从而保持原位平面内电导率。相反，参考CCM的催化剂层很薄，容易开裂，这可以解释性能下降的原因。

Scalable Synthesis of TiO2@IrOx Core-Shell Catalyst for Proton Exchange Membrane Water Electrolysis with Low Iridium Loading | Energy | ChemRxiv | Cambridge Open Engage

DOI：10.26434/chemrxiv-2024-kld98