青科大刘勇、袁勋团队Desalination:FeOOH负载碳纳米纤维气凝胶用于氯离子驱动快速稳定电容去离子

第一作者：郭子鑫

通讯作者：刘勇, 袁勋

通讯单位：青岛科技大学

论文DOI: 10.1016/j.desal.2024.117329

亮点

1. 采用纳米碳纤维气凝胶交织FeOOH (CNFAs@FeOOH)作为法拉第电容式去离子(FDI)的阳极

2. CNFAs@FeOOH的三维网络结构防止了FeOOH之间的聚集，实现了快速的电荷/电子转移。

3. CNFAs@FeOOH的开放多孔结构允许水流模式加速传质。

4. CNFAs@FeOOH-based FDI系统具有超高的脱盐速率和优异的长期稳定性。

全文速览

袁勋教授和刘勇副教授团队成功合成CNFAs@FeOOH电极材料，并将其用作FDI系统中的氯离子捕获电极。这项工作的本质在于利用CNFAs主干，不仅可以为FeOOH锚定创建一个3D网络结构，充分暴露氧化还原位点，防止潜在的聚集，而且可以让进水通过CNFAs@FeOOH微通道，促进传质。因此，配备CNFAs@FeOOH的FDI在脱盐率(0.33 mg g-1 s-1)、容量(66.70 mg g-1)和循环稳定性(100次循环不下降，200次循环仅下降17.85%)方面均表现出出色的脱盐性能，使FDI向实际应用又迈进了一步。

背景介绍

当今世界人口和现代工业规模以惊人的速度不断增长，而饮用水资源的缺乏日益成为人类面临的最紧迫的挑战之一。为了缓解水资源压力，各国政府出台了各种节水回用政策，但这些政策很难满足急剧增长的用水需求。因此，可以预见，探索地下水和地下水以外的替代淡水资源可能是解决水危机最有希望的途径。

在过去的几十年里，电容去离子(CDI)已经成为一种高效海水淡化的新策略。有充分的证据表明，CDI具有各种优势，包括能源效率(特别是在中低盐度)、规模灵活性(即使在基础设施有限的偏远地区也适用)、低资本和运营成本、良好的水利用率和可调水质(以满足不同水处理方案的要求)。然而，CDI面临着淡化能力不足和淡化动力学缓慢两大问题，极大地阻碍了其进一步发展。法拉第电容去离子(FDI)是电容去离子(CDI)中最有前途的一个分支，具有超高的脱盐能力和电荷利用率、低能耗、最低维护成本和环境友好等特点。

Cl-FeOOH电极材料具有高度开放的网络和分层孔隙结构，这两者都促进了离子在其框架内的高效转移，最终产生了优异的脱盐能力。然而，目前铁基体系的脱盐能力仍远未达到理论值(250 mAh g-1)，这可能是由于以下问题:1)合成的FeOOH大部分呈棒状或橄榄球状，容易相互结块，导致循环过程中容量降低;ii) FeOOH通常为粉末形式，需要与聚合物粘合剂混合制备薄膜电极，这将降低其导电性并阻断faradic活性位点;iii)受薄膜电极性质的限制，FeOOH基FDI体系大多以顺流模式运行，这可能导致严重的分散，进一步减缓其传质速度。由于上述问题，严重限制了FeOOH电极材料的脱盐速率和循环稳定性。因此，我们推测，如果我们能够为FeOOH设计一个稳定的三维纳米骨架，防止其结构聚集，促进离子转移，并创建一个具有纳米通道的整体电极来实现流场，我们可能会大大提高FDI的脱盐率和长期稳定性。细菌纤维素(BC)因其具有成本效益高、环境可持续、可广泛获得以及能够通过微生物发酵大规模生产等特点而成为一种备受关注的材料。它在纸制品、音频元件和软组织工程等领域的广泛应用使其成为一种具有重要用途的多功能材料。BC的组成特点是其相互连接的纤维网络，高摩尔质量和通过氢键连接在一起的聚合物链。这种天然结构非常适合通过相对简单的冷冻干燥和随后的碳化过程生产碳纤维气凝胶(CNFAs)单体。更重要的是，由此产生的3D CNFAs结构本身就是一个有前途的FeOOH集成框架，为上述挑战提供了潜在的解决方案。

在此研究中，作者通过冷冻干燥、炭化、水热反应合成CNFAs增强FeOOH (CNFAs@FeOOH)。CNFAs骨架不仅可以为FeOOH锚定形成三维网络结构，充分暴露氧化还原位点，防止潜在的聚集，还可以使进水通过CNFAs@FeOOH微通道，便于传质，有利于提高其脱盐性能。这项工作不仅为FDI提供了一个优秀的阳极候选材料，而且还证明了合理的电极材料设计对于提高电化学脱盐系统的脱盐性能的重要性。

图文解析

通过场发射扫描电镜(FESEM)和透射电镜(TEM)观察CNFAs和CNFAs@FeOOH-0.2的表面形貌。如图2a-b所示，CNFAs呈现出典型的三维气凝胶结构，超细(~50 nm)纳米纤维相互连接，可以作为FeOOH锚定的理想骨架，从而提高电导率，防止聚集[61-63]。同时，从FESEM(图2c-d)和TEM(图2e-f)可以看出，CNFAs@FeOOH-0.2继承了CNFAs的三维网络结构，网络内插入了大量的FeOOH。纺锤状的FeOOH与CNFAs的纳米纤维交织在一起，形成了独特的杂化纳米结构。这种独特的结构不仅可以防止FeOOH之间的聚集(暴露更多的活性位点，增强结构稳定性)，还可以创建一个多皮诺接触的3D网络，用于电子和电荷转移(增强电导率和电荷导电性)。通过x射线衍射(XRD)对CNFAs@FeOOH-0.1、CNFAs@FeOOH-0.2、CNFAs@FeOOH-0.3的晶体结构进行分析，结果如图3a所示。所有三个光谱都显示出相似的模式，可以很好地分配到FeOOH的标准卡片(PDF# 34-1266)，这证实了CNFAs@FeOOH的成功合成[64-66]。同时，所有样品的模式在~26◦处显示一个宽峰(无序碳材料的典型特征)，证明FeOOH成功加载到CNFAs上。并对CNFAs@FeOOH复合材料进行了氮吸附-解吸试验。如图3b所示，三种样品的等温线均表现为IV型行为[61]，而CNFAs@FeOOH-0.1、CNFAs@FeOOH-0.2、CNFAs@FeOOH-0.3的比表面积分别为212.01、202.70和183.43 m2 g-1。这些结果表明，我们的CNFAs@FeOOH复合材料具有以介孔为主的多孔表面，这可能有利于增强其表面控制电容。此外，利用x射线光电子能谱(XPS)研究了CNFAs@FeOOH的元素组成和化学态。所有样品的XPS调查光谱(图S2)显示Fe, O和C峰，表明FeOOH成功加载到CNFAs上。

为了评价CNFAs@FeOOH的电化学储氯性能，对CNFAs@FeOOH-0.1、CNFAs@FeOOH-0.2、CNFAs@FeOOH- 0.3进行了循环伏安(CV)试验，并与原始CNFAs和FeOOH进行了比较。如图4a所示，CNFAs@FeOOH复合材料显示出与原始FeOOH相似的CV曲线，并存在一对氧化还原峰，代表Fe (II)和Fe (III)的可逆氧化还原反应。图4b比较了CNFAs、FeOOH、CNFAs@FeOOH-0.1、CNFAs@FeOOH-0.2和CNFAs@FeOOH-0.3在2 mV s-1下的比电容。显然，这三种CNFAs@FeOOH复合材料的电容都比原始FeOOH和CNFAs的电容要高得多，这表明我们在CNFAs上锚定FeOOH的设计可以提高其电化学电容。同时，CNFAs@FeOOH-0.2复合材料表现出最高的电容，这表明在CNFAs骨架上适当加载FeOOH对于决定复合材料的电容性能至关重要。具体来说，CNFAs主链上FeOOH的过量负荷会导致CNFAs表面FeOOH之间的聚集。同时，由于只有FeOOH才能提供氧化还原活性位点，因此CNFAs上FeOOH负荷不足会导致氧化还原活性位点的显著减少。因此，在FeOOH中加入适量的CNFAs不仅可以作为构建三维纳米结构的结构骨架，防止FeOOH之间的聚集，还可以提供电子和电荷转移途径，增强电荷和电子转移。为了证实这一假设，进行了电化学阻抗谱(EIS)测量。的电荷转移电阻(Rct)如图4c所示。外部电荷可以通过外推图确定(图4d)。相比之下，低扫描速率下的总电荷在外推图中给出(图4e)，因为有足够的时间进行相对较慢的离子扩散。结果表明，CNFAs@FeOOH显示出典型的双模电容，其表面控制贡献为35 - 40%(图4f)。这种双模电容行为对于快速和高电容氯离子捕获是理想的，因为表面控制的贡献对应于快速的表面驱动的氧化还原反应，以确保快速的脱盐动力学，而扩散控制的贡献将在很大程度上提高总体氯离子储存位置(提高脱盐能力)。

所有的脱盐试验均以批处理方式进行，在50、100、200、350、500、700和900 mA g-1的条件下，进料NaCl溶液浓度为3000 mg L-1(截止电压:1.2 V，脱盐时间由系统在各种恒流下达到截止电压的速度决定)。如图5a所示，在第一次施加电压时(在所有电流下)，NaCl溶液浓度开始逐渐下降，在电压反转后可恢复到初始值，表明其可逆氧化还原反应驱动的脱盐过程。CNFAs@FeOOH-0.2-based FDI在50、100、200、350、500、700和900 mA g-1时的脱盐能力分别为66.70、64.81、51.38、36.84、28.32、21.66和13.13 mg g-1(图5b)。显然，较低的电流密度可以触发较高的脱盐能力，这应该是由于FeOOH内层的二相活性位点得到了更充分的利用，因为有足够的时间进行离子扩散。

同时，通过电荷效率模型进一步评价CNFAs@FeOOH- 0.2型FDI的电荷利用绩效(图5b)[69]。可以看出，CNFAs@FeOOH-0.2-based FDI由于具有超低的欧姆损耗和缩短的三维网络结构离子转移途径，具有超高的电荷效率(高达0.99，远高于常规CDI)。此外，电荷效率随电流密度的降低而提高，这可能是由于在相对较低的电流密度下有足够的扩散时间。与海水淡化能力相比，海水淡化动力学对FDI的实际应用同样重要。因此，我们通过Kim-Yoon-Ragone方法评估CNFAs@FeOOH-0.2-based FDI的脱盐动力学[70](图5c)。与其他插入氯化物的FDI系统相比，我们的CNFAs@FeOOH-0.2-based FDI的Kim-Yoon-Ragone图与文献中的其他系统相比位于右上方区域，表明其在脱盐能力和速率方面都具有优越的性能(66.70 mg g-1,0.33 mg g-1 s-1)。这种优异的动力学性能可能是由于以下因素:1)三维网络结构可以通过缩短离子转移途径，触发快速的表面驱动氧化还原反应和快速的离子转移动力学;ii)由于CNFAs@FeOOH-0.2的气凝胶纳米结构(带有微通道的单体)，我们可以引导进水通过其微通道，实现通过限制离子分散来促进传质的水流场。此外，还对CNFAs@FeOOH-based FDI在不同NaCl浓度下的脱盐性能进行了评价。

循环稳定性是FDI商业化的另一个关键因素，我们基于CNFAs@FeOOH-0.2-的FDI的循环性能通过200 mA g-1的重复脱盐/再生实验进行了评估(循环过程中也监测了pH变化，图S6)。如图5e所示，我们的CNFAs@FeOOH-0.2-based FDI系统在前100个循环中没有发现产能减少，即使在200个循环后，仍能保留超过82.15%的脱盐能力。同时，在50 mA g下进一步评估我国FDI的长期稳定性(图5e)。即使在50 mA g-1的条件下，200次循环后仍能保留75%以上的初始脱盐能力，这表明我们的系统可以在不同的运行条件下实现长期运行。有趣的是，在较低电流密度(50 mA g-1)下，脱盐能力的退化更为严重，这可能是由于更严重的阳极腐蚀(对碳骨架)，因为脱盐和副反应的持续时间都更长。

总结与展望

总的来说，该团队成功地合成了CNFAs@FeOOH电极材料，并将其用作FDI系统中的氯离子捕获电极。这项工作的本质在于利用CNFAs主干，不仅可以为FeOOH锚定创建一个3D网络结构，充分暴露氧化还原位点，防止潜在的聚集，而且可以让进水通过CNFAs@FeOOH微通道，促进传质。因此，配备CNFAs@FeOOH的FDI在脱盐率(0.33 mg g-1 s-1)、容量(66.70 mg g-1)和循环稳定性(100次循环不下降，200次循环仅下降17.85%)方面均表现出出色的脱盐性能，使FDI向实际应用又迈进了一步。

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