双硼氧杂二苯并(A,J)蒽衍生物：高性能近紫外OLED材料及器件

导读

紫外有机发光二极管（UV OLED）因其在工业、医疗和农业等领域的广泛应用前景而吸引了科研人员的广泛关注，如高密度信息存储、化学/生物传感器、紫外线固化的激发光源、皮肤疗法、3D打印、杀菌和植物照明等。先前报道的大多数UV OLED器件的外量子效率（EQE ）一般不超过5 %，主要受限于高性能UV材料分子的匮乏。因此，设计发展高性能的UV材料分子迫在眉睫，亦是开发高效UV OLED器件的关键。在设计UV材料分子时应充分考虑并兼顾多个方面的因素，使其具有极大挑战性。首先，分子需要合适的π-共轭长度以保证七固有的宽带隙和发射颜色。其次，分子需要具备足够大的分子量来确保热稳定性和成膜稳定性，这对器件性能有重大影响。第三，调控分子激发态以充分利用电致产生的单线态和三线态激子，从而实现高效的UV OLED器件制备。最后，分子需要具有适当扭曲的构型来防止分子间的聚集，避免发光红移。因此，高性能UV材料分子的设计，及兼具高效率和高色纯度UV OLED器件的制备均有极大挑战性。

鉴于此，浙江工业大学化学工程学院佘远斌教授团队的李贵杰研究员小组设计发展了两种具有杂化电荷转移态（HLCT）性质的双硼氧杂多环芳烃（BO-PAH）分子，分别为BO-bPh和BO-Nap（bPh=联苯基, Nap=萘基）。它们可以通过简便高效的两步反应以克级规模高效合成。BO-bPh和BO-Nap在甲苯中表现出强的紫外和紫蓝色光致发光；且具有较小半峰宽，分别为25 nm和37 nm；量子效率分别高达98%和99%。基于BO-bPh的UV OLED在394 nm处显示出高色纯度的近紫外电致发光，CIE坐标为（0.166, 0.021）。实验证明该器件成功利用了电致产生的“热激子”，最高外量子效率（EQE）可达11.3%。这项工作证明了BO-PAH作为未来UV发光材料的潜力，同时为高性能UV OLED器件的制备提供了参考。

分子设计和“一锅法”合成

传统的多环芳烃，如萘、菲、蒽和芘通常具有低量子效率（ΦPL）和小分子量（MW），使其不适合作为紫外线发射体。其次，虽然增加π共轭程度有利于提高量子效率，如并四苯和蒽，但是会导致发射波长发生红移（图1a）。

为了解决这一矛盾，在这项工作中，设计了双硼氧-嵌入二苯并(A, J)蒽为母核，具有非线性结构可以减少红移。硼原子空的pz轨道和相邻氧原子的孤对电子之间，形成共轭效应，削弱了硼原子的吸电子能力；因此，硼氧单元缺电子片段可以作为弱受体（图1b）。同时，在BO-bPh中双硼氧-嵌入二苯并(A, J)蒽母核的3和11位上引入两个苯基，以及在BO-Nap中 1/2和12/13位上引入两个苯基，以构建bPh和Nap单元作为弱给体，并增加其分子量。上述，受体和给体通过中心苯环连接形成刚性和弱给受体（Donor-Acceptor）体系，并诱导弱分子内电荷转移（ICT）特性，从而增强了光电性能。此外，大位阻的2,4,6-三甲基苯基（Mes）不仅可以防止分子间聚集，还可以避免硼原子受亲核试剂的攻击，从而提高其化学稳定性。如图2所示，以2,4-二甲氧基-1,5-二(4-联苯)苯和2,4-二甲氧基-1,5-二(1-萘基)苯为原料，通过“一锅法”：脱甲基、亲电硼化和亲核取代反应，高效简便的两步合成BO-bPh和BO-Nap，收率分别高达85%和75%。

图1.（a）传统多环芳烃。（b）BO-bPh和BO-Nap的分子设计、结构和DFT计算的静电势图。λPL，光致发光光谱峰值；ΦPL：量子效率；MW，分子量。

图2.BO-bPh和BO-Nap高效合成路线

X射线单晶衍射分析

为了进一步研究BO-bPh和BO-Nap的分子结构并深入了解它们的稳定性，采用溶剂扩散法在二氯甲烷和正己烷中生长单晶，然后进行X射线单晶衍射分析。

BO-bPh（CCDC 2159647）和BO-Nap（CDCC 1968761）的单晶结构如图3所示，令人惊讶的是，BO-bPh中双硼氧-嵌入的二苯并(A, J)蒽母核，不是平面而是弯曲构型，终端A和A '环之间的二面角为28.2°。此外，BO-bPh中A/Ph和A' /Ph'环的二面角分别为20.8°和40.0°，表明其分子是不对称构型（图3a）。为了消除溶剂分子对晶体生长的影响，在真空下缓慢升华培养BO-bPh单晶(CDCC 2168855)；然后，X射线单晶衍射分析表明，分子构型和晶体数据与溶剂扩散获得的晶体几乎相同，表明弓形弯曲是BO-bPh的固有特征。正如预期的那样，由于A环和A '环之间的位阻，BO-Nap是C2对称的螺旋构型，二面角（A/A'）为31.2°（图3b）。BO-bPh和BO-Nap中硼原子周围的三个键角约为120°，对应的和分别为359.89和359.92°，表明硼原子发生了sp2杂化。此外，所有的B−O−C键角均为120°，表明氧原子也可能表现为sp2杂化。因此，双硼-氧嵌入多环芳烃不仅可以通过硼原子空pz轨道与氧原子的孤对电子之间形成共轭效应来稳定，还可以通过苯基基团的p-π共轭作用来稳定。值得注意的是，在BO-bPh和BO-Nap的晶体堆积中都观察到分子间的C−H···π相互作用，而由于大位阻的2,4,6-三甲基苯基，并没有观察到分子间的π···π相互作用。

图3.（a）BO-bPh单晶 X 射线衍射和堆积结构的 ORTEP图（CCDC 2159647）。（b）BO-Nap单晶X射线衍射和堆积结构的ORTEP图（CCDC 1968761）。两种晶体都是通过二氯甲烷/正己烷溶剂扩散生长。为清楚起见，在单晶衍射结构中省略了氢原子。红色虚线代表晶体堆积结构分子间C‒H···π的相互作用。椭球体以50% 的概率水平显示。

理论计算

采用B3LYP/6-31G(d)基组，通过密度泛函理论（DFT）计算气相下分子结构。比较BO-bPh、BO-Nap与纯碳氢多环芳烃化合物（BTP-bPh和BTP-Nap）的前线轨道分布和激发态性如图4所示。BTP-bPh和BO-bPh均具有相似的平面对称分子构型，其中DFT优化后的BO-bPh的平面分子构型（记为BO-bPh'）与弯曲单晶结构不一致。通过其它泛函计算，如PBE1PBE和wB97XD，也得到BO-bPh'的平面分子构型。这反映了BO-bPh本身固有特殊分子结构。

BTP-Nap与BO-Nap具有相似的螺旋构型，BO-Nap的两个末端苯环之间的二面角为37.1°，与单晶结构（31.2°）一致（图4a）。值得注意的是，基于X射线单晶结构的笛卡尔坐标计算发现，BO-bPh比BTP-bPh表现出更多的最高已占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LOMO）离域分布，这有利于相应器件下的电荷转移。此外，弯曲构型的BO-bPh(4.11 eV) 比平面构型的BTP-bPh(3.78 eV) 和平面构型的BO-bPh'(4.09 eV) 具有更大的能隙（Eg），BO-Nap(3.75 eV)比BTP-Nap(3.35 eV)具有更大的能隙（Eg）（图4b）。此外，与苯环相比，BO-bPh和BO-Nap中的硼氧内嵌环，显示出更小负的独立化学位移 [ NICS (1) ]值，表明硼氧内嵌环的低芳香性。

由TD-DFT计算的单重态和三重态能级以及主要轨道跃迁贡献如图4c所示。BO-bPh和BO-Nap在T3-T2之间均存在较大的能隙（ΔET3‑T2），分别为0.44 eV和0.81 eV，导致从T3到T2的内部转换（IC）无效；同时，S1和T3 （ΔES1‑T3）之间的能量差异很小，分别为0.199 eV和0.035 eV。BO-bPh和BO-Nap的S1态和T3态具有相同的跃迁轨道组成，即HOMO→LUMO。这两方面因素都有助于hRISC过程，即高效利用“热激子”，实现从T3到S1转化。相比之下，BTP-bPh和BTP-Nap具有较大的ΔET1‑T2能隙，分别为0.66 eV和0.67 eV；而且，它们的ΔES1‑T2分裂能太大，分别为0.399 eV和0.373 eV，所以无法从T2到S1产生有效的hRISC通道。

如图4c所示， TD-DFT计算也表明，BO-bPh中ξ(S1-T4)、ξ(S1-T5)和ξ(S1-T6)的SOC值较大分别为0.25 cm-1、0.25 cm-1和0.18 cm-1，同时对应的小ΔEST值分别为0.108 eV、0.049 eV和−0.038 eV，揭示了T4, T5和T6到S1的hRISCs，也是根据费米黄金法则（公式1）。其中⟨S|Ĥ SOC|T⟩是SOC矩阵元素，ΔEST是对应状态之间的能量差，kB是玻尔兹曼常数，T是温度。

在BO-Nap中也发现了类似的结果。ξ(S1-T3)、ξ(S1-T4)和ξ(S1-T5)的值也明显大于ξ(S1-T2)，相应的ΔEST值也较小，分别为0.035 eV、0.023 eV和−0.100 eV。这表明从T3、T4、T5到S1可能存在多个hRISC进程。如图4d所示，自然跃迁轨道（NTO）分析表明，除了Mes存在部分空间分离，BO-bPh和BO-NapS1态的空穴和电子分布在整个分子上，显示出LE主导的HLCT特征。BO-bPh的T3、T4、T5和T6态以及BO-Nap的T3和T4态也有类似的分布。高能级三重态与S1之间能量差小、跃迁轨道组成相同且SOC值大，使得BO-bPh和BO-Nap中存在多个hRISC过程；同时，高三重态的HLCT特性可以进一步促进hRISC过程。上述结果表明，BO-bPh和BO-Nap电激发产生三重态激子可以分别通过高能级的T3,4,5,6→S1→S0和T3,4,5→S1→S0过程发光。理论计算研究表明，双硼氧单元的嵌入显著地调控了BO-bPh和BO-Nap的分子构型和激发态性质。

图4.（a）二面角和NICS(1) 值，以及分子构型的俯视图。（b）DFT计算的HOMO/LUMO分布和相应的能级。（c）TD-DFT计算的单重态和三重态能级，以及S1和Tn态之间的主跃迁构型和自旋轨道耦合（SOC）。（d）NTO计算的空穴和电子分布以及BO-bPh和BO-Nap代表性S1和T3激发态的跃迁特性。hRISC， 高能级反系间窜越；IC，内部转换；H：HOMO；L：LUMO；SOC，自旋轨道耦合；LE，局部激发态；HLCT，杂化局域-电荷转移态。

基于BO-PAHs的UV-OLED性能

为了研究BO-PAHs在器件下的电致发光特性，我们在ITO/MoO3 (3 nm)/mCP (40nm)/8 wt% BO-PAH:BO-h (30 nm)/PPT (30 nm)/Liq (1nm)/Al的器件结构下制备了UV OLEDs，其中MoO3和Liq分别作为空穴和电子注入层，mCP作空穴传输层，PPT作为电子传输层。由于PPT的LUMO能级（−6.6 eV）高于主体材料BO-h(−5.86 eV)，激子也能在EML中被=阻挡。器件结构和能级图如图5a所示，其电致发光特性如图5b−d所示。基于BO-bPh和BO-Nap的 OLEDs的启动电压分别为3.9 V和3.7 V （图5b），与之前报道的UV OLEDs相当。基于BO-bPh的 UV OLEDs在394 nm处有一个的发射主峰，在378和413 nm处有两个肩峰，与甲苯溶液中的PL光谱相比，红移了3 nm。基于BO-Nap的 OLEDs在404和421 nm处有两个主峰（图5c）。值得注意的是，两种OLEDs的EL光谱较窄，FWHM分别为48 nm和45 nm，减少了可见光成分，导致CIE坐标分别为（0.166, 0.021）和（0.161,0.022）。此外，在这两种OLEDs中，没有观察到来自主体材料BO-h或对应于其它层材料的发射，这表明主体材料的能量有效转移到客体材料，以及发光层内的激子有效约束。

重要的是，基于BO-bPh的UV OLED实现了最大EQE为11.3%（图5d）。这表明激子利用率为43−65%（基于ITO玻璃的20−30%光输出耦合效率），显著超过了传统荧光（激子利用率仅为25%）的OLED性能。基于BO-Nap的蓝紫光OLED实现了最大EQE为11.9%，效率滚降得到改善。此外，基于BO-Nap的OLED亮度–电流密度（L−J）曲线呈现出强烈的正相关线性关系，并且在电流密度小于50 mA/cm2时，基于BO-bPh的UV OLED也观察到类似的特性；然而，随着电流密度的增加，基于BO-bPh的UV OLED的亮度曲线呈现出明显的曲率（图5e）；这与Adachi, Baldo和Forrest定量研究三重态–三重态湮灭（TTA）主导器件的非线性L−J曲线非常相似。这些结果表明，TTA过程在基于BO-Nap的OLED的EML中得到限制或者TTA过程不占主导地位，但不能完全排除；对于高电流密度下，基于BO-bPh的UV OLED，也可能发生显著的TTA过程。考虑到发光层中相对较小的水平偶极子Θ值（75%和69%）以及S1和T1之间较大的能隙，器件的高EQE可能揭示了在低电流密度下实现从高位三重态快速RISC，如Tn→S1→S0过程（n≥3）。在这项工作中，器件的效率滚降可能主要归因于EML中的激子积累，导致激子重组不平衡，以及TTA过程。据我们所知，在已经报道没有敏化UV OLEDs中， 本工作最大EQE高达11.3%，实现了CIEy < 0.05（图5f）。然而， EQE (11.3%) 仍远未达到基于HLCT的OLED最大理论EQE（20−30%）。这是因为存在许多竞争过程，如内转换（IC），从高三重态到T1，然后从T1到S0的非辐射衰减。值得注意的是，基于HLCT发射体的UV OLEDs通常通过T2→S1过程表现出hRISC，然而从更高三重态（如Tn到S1 (n≥3)）产生的hRISC很少被报道。设计最先进的主体和客体材料以及优化器件结构，可以进一步提高UV OLED的性能。

图 5.（a）器件结构和各功能层的能级图。（b）电流密度–电压–亮度（J–V–L）特性。（c）电流为10 mA/cm2时的电致发光光谱。（d）外量子效率–亮度（EQE–L）特性。插图：UV OLED的电致发光。（e）亮度–电流密度（L–J） 特性。（f）已报道的代表性UV OLED的 EQEs和CIEy <0.05的比较（详见支持文件）。

相关研究以“High-performance ultraviolet organic light-emitting diode enabled by double boron-oxygen-embedded benzo[m]tetraphene emitter”为题于2024年1月4日发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society），浙江工业大学为第一单位，李贵杰研究员为第一作者，李贵杰研究员和佘远斌教授为共同通讯作者。研究得到了国家自然科学基金的资助（22178319，21878276，22138011）。2021级博士生许克伟、郑建兵博士和房晓莉等同学对此研究做出了重要贡献。杨云芳教授在理论计算方面给予支持，张其胜教授和邓超博士对该研究提供了建议和有益讨论。感谢华南理工大学赵祖金教授在瞬态光谱测试方面、浙江大学刘继永老师在单晶测试方面，西湖大学分子科学公共实验平台顾丹玉和程园博士在水平偶极子取向测试方面提供的有力帮助。

作者简介

李贵杰，浙江工业大学研究员、博士生导师。长期致力于四齿环金属铂系、钯系磷光材料和有机延迟荧光材料等新型显示材料的分子设计、高效合成、结构表征、发光机制、及在OLED中的应用研究。尤其是对窄光谱高色纯度铂系磷光材料的设计和发展做出了开拓性贡献，受到国内外学术界和工业界的广泛关注。2021年获得国际先进材料协会（IAAM）的“青年科学家奖”（IAAM Young Scientist Medal）。 以第一或通讯作者在Adv. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Mater.、Adv. Optical Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊上发表研究论文40余篇；已获得授权发明专利97项，包括中国发明专利58项、美国发明专利33项、日本发明专利3项、韩国发明专利3项；受邀在2部英文专著中撰写2个章节。

佘远斌，欧洲人文和自然科学院（欧洲科学院）院士，浙江工业大学二级教授，博士生导师、运河特聘教授、健行特聘教授，浙江省应急管理学院院长。兼任中国化工学会精细化工专业委员会副主任委员、日化专业委员会副主任委员，中国化学会高级会员，永久会员、绿色化学专业委员会委员；国家固态酿造工程技术研究中心工程技术委员会委员；国际食品安全与营养健康高峰论坛（IFSN）组委会副主任兼秘书长、学术委员会委员；中国食品科学技术学会食品真实性与溯源分会委员；《Green Chemical Engineering、》《化工学报》、《精细化工》等十余种期刊编委等。主要从事应用化学、精细化工、能源化工、食品化工、材料化工以及化工安全与应急管理技术及产品研发。围绕上述研究方向，作为项目负责人主持各类国家级科研项目（包括国家自然基金重点及面上项目7项）30余项；在Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国内外刊物上发表SCI学术论文310余篇；申请美国、中国发明专利190余件，已获授权美国、澳大利亚、中国发明专利110余件；获得软件著作权10件。获得国家国家科学技术进步奖二等奖1项、上海市科技进步奖一等奖等省部级奖励3项。

文献详情：

Guijie Li*, Kewei Xu, Jianbing Zheng, Xiaoli Fang, Weiwei Lou, Feng Zhan, Chao Deng, Yun-Fang Yang, Qisheng Zhang, Yuanbin She*. High-performance ultraviolet organic light-emitting diode enabled by double boron-oxygen-embedded benzo[ m ]tetraphene emitter. Journal of the American Chemical Society ,2024, 146 , 1667–1680. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c12517

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