《ACS Energy Lett.》中南大学/新疆大学/中南大学：高缠连水凝胶通过界面限域效应实现稳定的锌金属电池

【研究背景】

将高度安全、经济高效且可持续的可再充电含水锌金属电池（ZMB）与特殊的社会场景（如电网和可穿戴电池）相结合被认为具有重大意义。然而，由于活性锌金属负极和含水电解质之间不可避免的寄生反应导致界面恶化，其使用寿命大大缩短。使用水凝胶电解质被认为是一种有效的解决方案策略。水凝胶电解质的实际应用需要良好的断裂韧性、高离子电导率和低滞后。然而，大多数报道的水凝胶电解质缺乏足够的断裂韧性来承受重复和大的拉伸和弯曲。尽管一些水凝胶电解质具有良好的机械强度，但它们的离子传导性通常被牺牲。并且水凝胶电解质和电极之间的界面适应性也通常被忽略。因此，开发这样一种平衡机械性能、离子传导性和界面稳定性的凝胶电解质极具挑战性。

【工作介绍】

近日，来自中南大学、新疆大学的潘安强教授与中南大学的方国赵教授合作，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Highly Entangled Hydrogel Enables Stable Zinc Metal Batteries via Interfacial Confinement Effect”的文章。该文章通过优化高缠连弹性链的可逆构象，解决了刚度-韧性冲突，打破了离子电导率和机械强度之间的权衡，实现了显著的机械性能（446 kPa拉伸强度）和高离子电导率（3.93 mS cm-1）。此外，在高缠连水凝胶的限域效应下靶向调控界面电化学行为，在负极表面获得动态稳定的非枝晶平面形态。因此，采用这种电解质的锌负极在0.5 mA cm-2下表现出6000 小时的长期循环稳定性，在68.4%的放电深度下循环超过220 小时。这项工作为实用的高性能耐磨锌锰电池提供了重要的先进技术手段。

【内容表述】

图1. 高缠连水凝胶电解质的意义和特性。

使用典型组成（丙烯酰胺单体、N，N′-亚甲基双（丙烯酰胺）交联剂和K2S2O8引发剂）但是异常少的水的前体溶液，在热引发下获得高度缠连的水凝胶，并通过盐浸泡获得高缠连的水凝胶电解质。SEM图表明溶胀水凝胶的孔径随着其前驱溶液中水含量的增加而增加。聚合物含量φ和C、W（交联剂和水与单体的摩尔比）的关系图绘制在图1c中，其中异常膨胀行为证明了缠连存在。因此，W2HE的水凝胶具有最高的聚合物含量和最高的缠连密度。由于W2HE的高吸盐性和高孔隙连通性，大量离子不仅在液体介质中物理传输，而且通过聚合物链中密集的路易斯碱性基团形成的扩散通道迁移。具有致密孔的W2HE的电导率为3.93 mS cm-1，与液体电解质的电导率（5.28 mS cm-1）相当。

图2. 水凝胶电解质的机械性能。

与Lake-Thomas模型相关，这种织物拓扑结构通过其长而丰富的节能链、密集的缠连连接和聚合物弹性链中的可逆构象变化来解决刚度-韧性冲突，以实现高韧性（350%伸长率）、高强度（446 kPa拉伸强度）和低滞后。此外，打破了离子电导率和机械强度之间的权衡，同时实现了高离子电导率和机械强度。

图3. 高缠连水凝胶电解质增强负极稳定性。

W2HE赋予锌负极极高的稳定性（超过6000小时）和异常深的放电性能（在68.4% DOD下超过220小时），使其具有巨大的实际应用潜力。基于W2HE的电池的长循环稳定性主要归因于固有稳定的聚合物电解质和动态相容的电解质-电极界面。具体而言，密集缠绕的聚合物网络牢牢锁定水分子，降低其活性并抑制电解质分解，这大大有助于可逆的镀锌/剥镀。同时，亲锌官能团（-CONH2)）给予锌离子均匀的离子流，诱导无枝晶生长，并抑制死锌的形成。

图4. 电解质对锌负极表面行为的影响及机理分析。

所设计的具有密集极性官能团的高缠连水凝胶结构具有高的热力学稳定性和锌离子通量均化能力，有利于实现相容坚固的界面。有趣的是，我们发现高缠连水凝胶电解质对表面产物的形核生长具有限域作用：表面产物（羟基硫酸锌，ZHS）的颗粒倾向于生长成平行于锌基底的细小且均匀的薄片，并被经典成核理论和分子静电势计算合理化。COMSOL模拟和原位光学显微镜技术一起证明了在电化学过程中牢固的中间层可以协同地使电场均匀化并抑制锌枝晶的生长。也就是说，通过调节水凝胶电解质结构，可以将广泛认为不利的副产物原位优化成动态稳定的界面产物，而这在以往的报告中尚未见报道。

图5. 柔性耐磨缠连电池及其应用。

组装袋状电池并显示出突出的柔韧性和循环稳定性（100次循环，容量保持率为99.76%），表现出显著的循环稳定性和机械可靠性。具有高度缠连的水凝胶电解质的纤维电池被成功地整合到纺织品中，并表现出良好的环境适应性。

Qiong He, Zhi Chang, Yue Zhong, Simin Chai, Chunyan Fu, Shuquan Liang, Guozhao Fang*, and Anqiang Pan*. Highly Entangled Hydrogel Enables Stable Zinc Metal Batteries via Interfacial Confinement Effect,ACS Energy Letter.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c02139