《AM》吉林大学孙俊奇: 基于疏水相区锁定可逆作用力策略制备的低滞后、高强度、可修复的离子导体

第一作者和单位：李天奇，吉林大学

通讯作者和单位：孙俊奇 教授，吉林大学

原文链接： https://doi.org/10.1002/adma.202307990

关键词

离子导体、低滞后水凝胶、高韧性材料、自修复材料、超分子聚合物

全文导读

1.基于原位生成的微相疏水相区制备了高强度的离子导体

2.通过将可逆作用力锁定在疏水相区内制备了高强度低滞后的离子导体

背景介绍

离子导体在传感器、致动器、柔性电池等领域具有广泛的应用，它们的使用寿命往往取决于力学强度和弹性。然而，高力学强度和低滞后离子导体的制备策略通常是相互矛盾的。制备高强度的离子导体需要引入高能量耗散的基元。由于大量弹性势能的耗散，高强度离子导体往往表现出明显的滞后。因此，同时赋予离子导体高的力学强度与低滞后性能是一个巨大的挑战。

在此，吉林大学孙俊奇教授团队提出了利用疏水相区锁定可逆作用力的策略，将能量耗散的基元锁定在原位生成的疏水微相结构中，制备了兼具低滞后性与高力学强度的离子导体。由于可逆作用力被疏水相区所锁定，在拉伸过程中几乎不产生能量耗散，因此，该离子导体在200%形变下表现出了极低的滞后。同时，由于疏水相区可以作为纳米粒子对离子导体进行增强，该离子导体具有优异的力学强度和韧性。

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近日，吉林大学孙俊奇教授团队在Adv. Mater. 发表了题为“Healable Ionic Conductors with Extremely Low-Hysteresis and High Mechanical Strength Enabled by Hydrophobic Domain-Locked Reversible Interactions”的研究论文。该论文通过疏水相区锁定可逆作用力策略，制备了具有低滞后、高强度、高韧性的可修复离子导体。制备的离子导体在200%应变下展现出低滞后性，在5000次不间断的循环拉伸中可以保持其原始性能。并且该离子导体可以修复机械损伤，恢复原有的力学及导电性能。

图文导读

PVA-CBA/PAH离子导体的制备与力学强度

首先，通过聚合物复合的方法，将接枝有对醛基苯甲酸的聚乙烯醇（PVA-CBA）与聚烯丙胺盐酸盐（PAH）在水溶液中复合。随后，通过离心收集沉淀物，将沉淀物塑形并干燥后，得到片状聚合物复合材料。将聚合物复合材料在水中浸泡24 h后，得到未酸化的PVA-CBA/PAH水凝胶。将PVA-CBA/PAH水凝在HCl水溶液（0.01 M）中酸化20 min，然后在NaCl水溶液（0.1 M）中浸泡24 h以负载无机离子后，得到可拉伸PVA-CBA/PAH离子导体。 酸化前的PVA-CBA/PAH水凝胶主要是通过-NH3+和-COO-之间的静电相互作用进行交联。酸化后，大部分-COO-会转化为-COOH，这些-COOH与PVA-CBA链上的-OH存在氢键作用，并形成疏水的微相区。酸化时间为 20 min的 PVA-CBA/PAH 离子导体可以承受连续的变形，例如扭曲、打结和拉伸。同时，它可以从上述变形中快速恢复到原始形状。并且，经过反复变形的PVA-CBA/PAH离子导体，仍可以承受2 kg的砝码的重量。

图1 （a）PVA-CBA/PAH离子导体的制备过程；（b）酸化过程诱导PVA-CBA/PAH离子导体中的相分离示意图；（c）PVA-CBA/PAH离子导体的数码照片；（d）酸化不同时间的PVA-CBA/PAH离子导体的应力-应变曲线

PVA-CBA/PAH离子导体的低滞后性

经过20 min酸化的PVA-CBA/PAH离子导体在循环拉伸过程中展示出极低的滞后。作为对比，未酸化的PVA-CBA/PAH离子导体在循环拉伸过程中表现出明显的滞后。由此可见，酸化过程可以明显减少离子导体在循环拉伸中的滞后。此外，经过5000次不间断的循环拉伸，离子导体仍可以保持其原始力学强度的~93%。该结果表明，由于其极低的滞后性，离子导体而表现出优异的抗疲劳性。

图2 （a）低滞后的PVA-CBA/PAH离子导体原始、拉伸和回复的离子导体的数码照片。（b）低滞后的PVA-CBA/PAH离子导体在10次连续循环拉伸中的应力-应变曲线。（c）无酸化过程制备的离子导体在连续10次循环拉伸中的应力-应变曲线。（d）低滞后的PVA-CBA/PAH离子导体连续5 000次的循环拉伸，每1 000次记录其应力-应变曲线。

机理研究

上述研究表明酸化过程对降低PVA-CBA/PAH离子导体的滞后起到决定性作用。为探究这一过程背后的机理，研究者对未酸化和酸化后的PVA-CBA/PAH离子导体进行了切片，并使用透射电子显微镜（TEM）对其结构进行了详细表征。结果显示，酸化后的PVA-CBA/PAH离子导体呈现出明显的相分离结构，而未酸化的样品则没有相分离现象。未酸化的PVA-CBA/PAH离子导体主要通过-NH3+和-COO-基团之间的静电相互作用进行交联，由于在碱性水溶液中CBA基团可以溶解，因此不会形成相分离结构。而在酸化处理后，大部分的-COO-基团会被质子化。质子化的CBA基团不溶于水，因此CBA基团和与其连接的聚合物链段会聚集在一起形成疏水相区域。同时，由于-COOH基团位于CBA基团上，-OH和-COOH之间形成的氢键也被锁定在疏水相区域内。

在PVA-CBA/PAH离子导体中，大部分的-OH和-COOH之间的氢键以及残余的极少量的-NH3+和-COO-之间的静电相互作用被限制在疏水相区内。在拉伸应变小于200%时，疏水相区能够保持其原始的形状和结构的完整性，疏水相区内的氢键和静电相互作用的解离可以忽略，这使得该离子导体具有极低的滞后和抗疲劳性能。相比之下，在未经酸化处理的PVA-CBA/PAH离子导体中，静电相互作用均匀分散在整个材料中。在拉伸过程中，大量静电相互作用断裂，耗散了大量的能量，导致明显的滞后效应。当应变介于200-400%之间时，离子导体中的疏水相区域保持完整，但可能会发生可逆变形，并部分破坏氢键和静电相互作用。当应变超过400%时，疏水相区发生显著变形，并逐渐解离。疏水相区的变形和解离会破坏氢键和静电相互作用，从而可以耗散大量能量。因此，酸化处理后的PVA-CBA/PAH离子导体由于存在可变形的硬而韧的疏水相区，其力学强度和韧性得到显著提升。

图3 （a）低滞后的PVA-CBA/PAH离子导体的TEM图像；（b）无酸化过程制备的PVA-CBA/PAH离子导体的TEM图像；（c）低滞后的PVA-CBA/PAH离子导体在不同应变下的应力-应变曲线；（d-f）从200%（d）、400%（e）和600%应变（f）中回复的低滞后的PVA-CBA/PAH离子导体的TEM图像。（g）低滞后的PVA-CBA/PAH离子导体的低滞后和增强及增韧性机理。

基于PVA-CBA/PAH离子导体的柔性传感器

低滞后的PVA-CBA/PAH离子导体在 传感器、致动器、柔性电池等领域有广泛的应用。例如由于与人体皮肤具有相似的模量，PVA-CBA/PAH离子导体可作为类皮肤传感器，对人体运动和健康状况的进行实时监测。PVA-CBA/PAH离子导传感器在1~500%应变范围内展现出较高的灵敏度。并且，该离子导传感器在5000次循环拉伸过程中展现出了高度稳定且一致的传感信号。这主要归因于PVA-CBA/PAH离子导体的低滞后性，赋予了该离子导体传感器极为出色的稳定性和超高的耐用性。通过VHB胶带将PVA-CBA/PAH离子导体贴附在人体上，可以实时监测人体的运动和健康状况，例如可以对手指、肘部的运动以及脉搏等进行实时监测。

图4. (a) PVA-CBA/PAH离子导体的相对电阻随应变的变化。(b, c)小应变(1-10%)和大应变(100-500%)下PVA-CBA/PAH离子导体的相对电阻变化。(d) PVA-CBA/PAH离子导体在200%应变下5000次循环稳定实验。(e-g) PVA-CBA/PAH离子导体对人体各种运动的实时监测。(e) PVA-CBA/PAH离子导体对脉搏的实时监测。(f) PVA-CBA/PAH离子导体对手指弯曲的实时监测。(g) PVA-CBA/PAH离子导体对肘部反复弯曲运动的实时监测。

总结展望

该工作通过PVA-CBA和PAH复合，然后进行酸化和离子负载步骤，制备了具有高力学强度和韧性及超低滞后的离子导体。其中，原位形成的疏水相区锁定了静电相互作用和氢键，解决了可拉伸离子导体的低滞后和高强度/韧性之间的矛盾。这项研究为制备具有高稳定性和高可靠性的低滞后离子导体提供了一种新的策略。

文章链接

Li T., Li X., Yang J., Sun H., Sun J. Healable Ionic Conductors with Extremely Low‐Hysteresis and High Mechanical Strength Enabled by Hydrophobic Domain‐Locked Reversible Interactions. Adv. Mater., 2023, 2307990.

https://doi.org/10.1002/adma.202307990